不同壁材石蜡微胶囊与HTPB型黏结剂的表界面研究

高 霞，赵天波，郑保辉，黄 辉，吴奎先，罗 观

(1. 中国工程物理研究院化工材料研究所，四川 绵阳 621900； 2.北京理工大学化学与化工学院，北京 100081)

引 言

聚合物黏结炸药(PBX)是一种由炸药晶体颗粒、高分子黏结剂、钝感剂、交联剂、热稳定剂及一些功能添加剂组成的复合含能材料[1-4]。目前，常选用端羟基聚丁二烯(HTPB)型聚氨酯作为黏结剂，因其具有优异的力学及球磨性能，可以起到良好的结构支撑作用，从而保证PBX的尺寸稳定性和结构完整性[5]。钝感剂则常使用相变温度可控、化学性质稳定、环境友好、燃烧热较高，且廉价易得的石蜡(PW)[6-9]。但是，石蜡在使用过程中往往会导致材料的力学性能下降，而且与黏结剂相容性不佳，尤其是在高温条件下，熔化石蜡的迁移和渗出会严重影响PBX的安全性[10]。Chen等[11]发现石蜡在3，4-二(4′-硝基呋咱-3′-基)呋咱(3，4-dinitrofurazanfuroxan，DNTF)/PW体系中作为钝感剂会有相容性不佳的问题。而且，随着人们对含能材料的安全性要求越来越高，防止石蜡的泄露已成为该领域的重要研究课题。Kawachi等[7]对最大浇铸量的可燃颗粒PW/HTPB的热性能和机械性能进行试验，结果表明这种材料可以满足该类燃料的标准性能与安全性的要求。Kobald等[8]的研究表明，随着液体石蜡黏度的降低，该固体推进剂的燃面退火速率有所提高。

近年来，微胶囊相变材料(MePCM)是防止相变材料泄露的有效技术。石蜡微胶囊(MePW)是一种利用惰性材料将石蜡进行封装的技术[12-13]。传统壁材主要分为高分子材料和无机材料，目前对有机-无机杂化壁材的研究较多。Yin等[14]采用“皮克林”乳液聚合法，制备出了一种通过共价键将聚合物和二氧化硅粒子紧密连接的有机-无机杂化壁材相变微胶囊。因此，借鉴相变材料防止泄漏的方法，将石蜡微胶囊引入HTPB黏结剂体系中，可以用于提高PW/HTPB黏结剂体系中界面相互作用和力学性能，从而为解决PBX中石蜡的渗出提供新思路。

本研究基于课题组合成的密胺树脂(MF)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚苯乙烯(PS)及聚苯乙烯-二氧化硅(PS-SiO2)杂化4种壁材石蜡微胶囊，制备了系列不同含量、不同壁材的MePW/PW/HTPB复合材料，并采用红外光谱、扫描电子显微镜、接触角测试、压缩和拉伸性能测试，对复合材料的化学组成、脆断面形貌、表面和界面热力学性质、力学性能进行了研究。

1 实 验

1.1 试剂与仪器

石蜡(熔点 50 ℃)，工业级，上海华申康复器材有限公司；甲醛，天津光复化工试剂厂；密胺树脂、苯乙烯马来酸酐共聚物(SMA)、氢氧化钠、乙酸、氯化钠、氯化铵，北京化工试剂厂；甲基丙烯酸甲酯(MMA)，分析纯，天津永大化学试剂股份有限公司；季戊四醇四丙烯酸酯(PETRA)，质量分数80%，东京化成工业株式会社；苯乙烯、正硅酸乙酯(TEOS)，西陇化工股份有限公司；二乙烯基苯(DVB)，阿拉丁试剂有限公司；聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，萨恩化学(技术)上海有限公司；偶氮二异丁腈(AIBN)，天津福晨化学试剂厂；甲基丙烯酰三甲氧基硅烷(MPS)，化学纯，济宁宏明化学试剂有限公司；氨水，分析纯，北京市通广精细化工有限公司；纳米SiO2(d=15nm),质量分数99%，北京华威锐科试剂有限公司；膨胀石墨EG(80目，300倍)，质量分数99%，青岛腾盛达碳素机械有限公司；端羟基聚丁二烯(HTPB)、甲苯二异氰酸酯(TDI)，黎明化工研究院；癸二酸二辛脂(DOS)，分析纯，江阴博龙化学试剂公司;二碘甲烷，质量分数99%，上海麦克林生物化学有限公司。

Nicolet 6700红外光谱仪(FTIR)，美国Thermo Fisher公司；ZEISS ULTRA 55扫描电子显微镜(SEM)，德国ZEISS公司；MTS Criterion Model 45电子万能材料试验机，美国MTS公司；G2接触角测量仪，德国Kruss公司。

1.2 实验过程

MF壁材石蜡微胶囊的制备参考文献[15]，主要包括石蜡乳化、预聚反应、缩聚反应、后处理等4个步骤。PMMA壁材石蜡微胶囊、PS及PS-SiO2杂化壁材石蜡微胶囊的制备参考文献[16-17]，主要包括水相的制备、油相的制备、乳化、聚合、样品处理与收集等5个步骤。该石蜡微胶囊的主要指标如表1所示。

表1 石蜡微胶囊主要指标

注：PS-SiO2MePW选取TEOS 30g、MPS 20g配比制备。

HTPB复合材料的制备步骤为：称取324.17g的 HTPB和154.95g的DOS，在65 ℃下搅拌均匀；然后加入20.88g的TDI，搅拌均匀并反应10min，再加入系列质量的石蜡微胶囊，其配比见表2，搅拌反应15min，放入约60℃的真空烘箱，抽真空，除去气泡。再倒入预热好的模具，放入烘箱中65℃，反应3～5d，取出冷却到室温，得到产品。由于MePW含量过高会导致PBX体系黏度过大，不利于炸药与黏结剂的捏合。因此，MePW的最高替代石蜡质量分数为60%。

表2 石蜡微胶囊复合蜡基HTPB的实验配比

1.3 性能测试

采用FTIR测试MePW及其HTPB复合材料的成分和基团结构；采用SEM测试HTPB复合材料的脆断面微观形貌和结构；采用电子万能材料试验机测试HTPB复合材料的力学性能；采用接触角法测试PW及HTPB复合材料的接触角及表面张力。

1.4 表面能测定原理

接触角法是一种利用液体与固体填料表面的接触来实现浸润平衡的热力学方法。由浸润理论可知，强界面作用的前提是浸润状态良好。从研究一种液体附着在另一固体表面上的作用力平衡条件出发，Young. R J提出了著名的Young方程，如下：

γS=γSL+γLcosθ

(1)

式中：γL表示液体表面的张力，单位为N/m；γS表示固体表面的张力，单位为N/m；γSL表示液、固界面张力，单位为N/m；θ表示液、固接触角，单位为(°)。

利用界面化学原理，通过接触角法可推测出胶样的表面性质，从而推算出界面的性质。接触角法的主要原理为：对于一般低能表面固体(表面能小于100mN/m)，测得不同液体对固体的接触角，便可由几何平均方程推算出固体的表面能大小。方程如下：

(2)

本研究选用水、二碘甲烷作为测试液，用于计算固体表面张力及其相关分量。通过查阅文献，测试液的表面张力及其分量如表3所示。

表3 标准液体的表面张力

2 结果与讨论

2.1 红外光谱分析

不同壁材MePW及其制备的HTPB复合材料的红外光谱图如图1所示。

图1 石蜡微胶囊及其HTPB复合材料的红外光谱图

由图1(a)可知，其中，位于2848cm-1和2920cm-1的吸收峰是由-CH2和-CH3基团中C—H的伸缩振动引起的[18]；位于1472cm-1和719cm-1的吸收峰分别归属于CH2基团的弯曲振动和面内摇摆振动。因此，可以证实不同壁材MePW中石蜡芯材的存在。对于MF MePW，在1349cm-1和1143cm-1处的特征吸收峰分别归属于MF壁材的C—N和C—O—C伸缩振动。对于PMMA MePW[16]，分析在1273、1245、1194和1148cm-1处出现的吸收峰，是由-COOCH3基团的C—H伸缩振动造成的；而出现在1734cm-1处的强吸收峰则归属于PMMA壁材中C═O的伸缩振动。对于PS MePW，位于1601cm-1处的吸收峰归属于苯环的伸缩振动。而PS-SiO2MePW样品中，1088和808cm-1处的吸收峰分别归属于Si—O—Si基团的不对称和对称伸缩振动[19]，出现的C═O特征吸收峰是由制备过程中加入的MPS引入的[20]。以上结果说明，不同壁材的MePW已被成功制备，且在石蜡和壁材间并未发生化学反应。

由图1(b)可知，对于纯HTPB样品，1720cm-1处的吸收峰归属于氨基，971及915cm-1处的吸收峰归属于C═C的弯曲振动[21]，1523cm-1处的吸收峰归属于苯基[22]。添加不同壁材MePW及石蜡后，复合材料红外吸收峰的位置和频率并未发生明显变化，可能是由于HTPB基体的含量占有绝对性优势造成的。上述结果表明，MePW/PW/HTPB复合材料已经通过物理共混成功制备。

2.2 断面SEM分析

通过SEM照片，对石蜡微胶囊复合HTPB材料的断裂面的微观形貌进行分析，如图2所示。

图2 复合材料断面的SEM图

由图2(a)可知，纯HTPB的断裂面比较整齐光滑，只可以观察到一些因在液氮中脆断而产生的裂痕。添加石蜡后，PW/HTPB的断面比较粗糙，并且有很多孔穴和球形颗粒。推测这些孔穴是由球形的石蜡颗粒，在脆断过程中受力，与断面分离后留下的。而石蜡颗粒之所以为球状，则可能是因为制备过程中对共混物不断的搅拌形成的。对于MePW/PW/HTPB复合材料，断面相对较光滑，并可以观察到很多规整的球形颗粒，即MePW颗粒，而由石蜡分离造成的孔穴明显减少。而且，在MF MePW/PW/HTPB和PS MePW/PW/HTPB断面上并未观察到孔穴，并且有些MePW颗粒是镶嵌在HTPB基体内的。因此，可以推断MF MePW和PS MePW颗粒与HTPB基体间的相容性更强，可能是因为MF、PS壁材与HTPB聚合物均为高分子材料，结构类似。与其他MePW/PW/HTPB复合材料相比，PS-SiO2MePW/PW/HTPB的断面较粗糙，可能与PS-SiO2MePW壁材中引入了SiO2无机成分，其结构与HTPB高分子基体间差异稍大有关。

图3为HTPB、PW/HTPB、MePW/PW/HTPB复合材料的外观图及断面示意图。

图3 复合材料的外观图及断面示意图

由图3外观图可以发现，HTPB基体为略带黄色的半透明弹性体，加入石蜡后，颜色转白且不透明，采用石蜡微胶囊替代部分石蜡后，复合材料的白色加深。3种材料的断面示意图进一步印证SEM照片结果，说明其颜色变化是由加入石蜡、石蜡微胶囊的颜色导致的。

2.3 接触角及表面张力分析

对于每一个样品，为避免“滞后”效应，接触角的测试至少进行5次，表4给出的接触角数据是样品5次测试结果的平均值。

表4 接触角平均值数据

表5是根据表3和表4计算出的石蜡微胶囊复合HTPB材料的表面张力相关数据。

表5 由几何方程得到的表面张力

结果表明，4种壁材微胶囊中，MF MePW与HTPB的极性匹配最佳，相容性最好，与SEM测试结果相吻合。

2.4 力学性能分析

石蜡微胶囊、石蜡聚集体复合HTPB材料的力学性能如表6所示。

由表6可知，与纯HTPB相比，PW/HTPB的压缩模量、拉伸模量、拉伸强度和断裂伸长率均有所降低，这是因为添加小分子石蜡会降低HTPB高分子的力学性能[10]。加入MePW后，与纯HTPB基体和PW/HTPB相比，复合材料的力学性能均有所提高，可能是因为包覆石蜡的高分子壁材的聚合物链可以与HTPB分子链紧密缠绕，会提高MePW与HTPB间的黏附力，从而使其力学性能提高。而且，与其他MePW/PW/HTPB复合材料相比，MF MePW/PW/HTPB复合材料的拉伸模量、拉伸强度和断裂伸长率最高，说明MF MePW可以显著提高PW/HTPB的弹性。PS-SiO2MePW/PW/HTPB的压缩模量最高，这是因为其微胶囊壁材中引入的SiO2具有优异的力学增强作用[23-24]。以上结果表明，添加MePW，可以有效地提高PW/HTPB的力学性能。

表6 HTPB复合材料的力学性能

注：Es为25%应变量时压缩模量；p为25%应变量时压缩强度；E为100%应变量时拉伸模量；Rm为断裂时拉伸强度；e为断裂伸长率。

3 结 论

(2)压缩和拉伸性能测试结果表明，添加石蜡会使HTPB力学性能有所下降，利用石蜡微胶囊替代部分石蜡后，HTPB复合材料的力学性能显著增强。其中，MF MePW/PW/HTPB复合材料的拉伸性能最佳，PS-SiO2MePW/PW/HTPB的压缩模量最高。

(3)通过性能分析可知，4种HTPB复合材料中，MF MePW/PW/HTPB复合材料的综合性能最为优异，有望进一步应用于PBX炸药体系。