外电场对HMX/DMI共晶感度影响的理论研究

王金鹏，翟颠颠，马 鹏，马丛明 ，潘 勇，蒋军成，朱顺官

(1.南京工业大学安全科学与工程学院，江苏 南京 211816；2.南京理工大学化工学院，江苏 南京 210094)

引 言

HMX是一种高能量密度炸药，具有较高的爆速，但其感度相对较高，因此限制了它的广泛应用[8-9]。Politzer等[10]研究表明，不同方向和大小的外加电场对几种典型单体炸药的结构和性能都有较大影响。林鹤等[11-13]合成了HMX/DMI共晶炸药，并借助 X 单晶衍射进行了结构测定，报道了通过量子化学方法计算得到的分子间相互作用能，给出了自然键轨道和原子-分子理论对其性质和结构的分析结果。任福德[14]、冯睿智等[15-18]研究了外电场对含能材料的影响。基于此，外电场对单体炸药影响较大，且目前对共晶炸药在外电场下的物质性能研究报道很少。通过对共晶炸药施加适当的电场可以改善炸药性能，降低感度。因此研究外电场对共晶炸药的影响具有实际意义。

含能材料在使用过程中会接触到大量复杂电磁环境，为研究在电场作用下的共晶含能材料感度变化情况，本研究制备了以HMX为基础的共晶HMX/DMI，其中—NO2(HMX)与—CH3(DMI)形成分子间氢键，可以使晶体的结构更加稳定，并且有可能降低共晶炸药的感度。通过分析HMX/DMI的电子密度转移、硝基基团电荷、分子表面静电势及引发键变化，来预测其感度的变化，为HMX/DMI共晶炸药的爆炸特性试验提供理论基础。

1 理论计算方法

本研究模拟模型构建中采用HMX/DMI分子的二聚体模型，利用Gaussian16软件[19]，采用DFT-B3LYP-D3、M06-2X-D3和ωB97XD方法，在6-311+G(d, p)水平下对HMX/DMI优化。在振动分析无虚频，且经波函数稳定优化得到的稳定构型中，施加±0.005a.u.、±0.010a.u.和0.00a.u.的外电场。将电场施加方向定义为HMX近DMI侧N—NO2键的方向，并指定NO2→N为正方向，N→NO2为负方向，如图1所示。为考察外加电场对共晶性能的影响，本研究采用上述3种方法分别计算共晶的相互作用能、引发键解离能，以及分子表面静电势的变化情况。

图1 未施加外电场时HMX/DMI优化后的稳定构型

2 结果与讨论

2.1 电子密度

电子密度的变化是共晶单体间相互作用形成的重要标志[20-21]，为研究外电场对HMX/DMI共晶引发键N—NO2电子密度的影响，分别采用B3LYP-D3、M062X-D3和ωB97XD 3种方法研究了其在5种不同外电场强度(±0.01a.u.、±0.005a.u.和0.00a.u.)作用下的电荷密度变化情况，如图2所示，图中绿色区域代表电子密度增加，蓝色区域代表电子密度减少；等值线图中的实线区域代表电子密度增加、虚线区域代表电子密度减少。

图2 B3LYP-D3、M062X-D3和ωB97XD 3种不同方法下不同电场的电子密度差图

由图2可知，在正电场的作用下(0.01a.u.和0.005a.u.)，N—NO2引发键中的硝基氮及骨架上的氮原子周围是绿色及实线区域，这表明电子密度由引发键向氮原子方向移动，引发键电子云密度降低；在负电场的作用下，N—NO2引发键的硝基氮周围是蓝色及虚线区域，这表明电子密度由硝基上的氮向引发键移动，引发键电子云密度升高。采用3种不同的计算方法均得到了以上相同的结论，说明在正电场作用下，引发键电子云密度降低，引发键能量降低，引发键更容易断键，因此导致共晶感度增加；在负电场作用下，引发键电子云密度增加，引发键能量升高，引发键不容易断键，因此导致共晶感度降低。

2.2 分子表面静电势

分子表面静电势(ESP)是研究含能材料感度的有效手段之一[22-23]。利用Multiwfn软件[24]计算了HMX/DMI在电子密度为0.001 e·Boh-3、格点间距为0.25 Bohr表面上的静电势，分别如图3所示。

由图3可以看出，正静电势区域主要分布在共晶化合物的骨架上，负静电势主要分布在HMX硝基氧原子周围以及DMI氧原子周围。计算结果显示,在施加外电场的情况下，随着正电场强度的增加,正静电势极大值数值减小，负静电势极小值数值增大，如表1所示。随着负电场强度的增加,正/负静电势极值数值均增大。其中B3LYP-D3方法下，随着正电场强度的增加正静电势极大值数值增大，这与表面静电势图的颜色变化相一致，这表明电场的变化会对电荷的迁移产生显著影响。由于硝基氧与C—H的静电势重合，两分子相交的表面处的静电势图由淡粉色转为淡蓝色，这表明两分子相交处的电荷由正电荷变成了负电荷，由此说明在外电场作用下共晶炸药的感度发生了变化。

Politzer等[25]研究表明硝基芳香族类炸药、硝胺类炸药静电势的正值越大，其感度就会越高。因此，为进一步比较外加电场对N—NO2引发键强度的影响，本研究采用B3LYP-D3、M062X-D3和ωB97XD 3种方法研究了N—NO2引发键的局域正电势极值，与氢键相关的N—NO2的局域正静电势极值列于下表2中。 计算数据显示，随着电场强度的增大，正静电势依次减小。与无外加电场时的区域正静电势极值相比，施加正向外加电场时，随着电场强度的增加，局部区域正电势极值随之增加，这表明正向外加电场使感度增加；施加负向外加电场时，随着电场强度的数值的增大，局部区域正电势也随之减小，这表明负向外加电场使感度降低

图3 B3LYP-D3、M062X-D3和ωB97XD 3种不同方法下不同电场的表面静电势图

表1 HMX/DMI在不同电场强度下的表面静电势最大值/最小值

注:Vmax和Vmin分别为静电势的最大值与最小值。

表2 N—NO2键在不同电场强度下的局域正电势极值

注:Vs.max为引发键局域正静电势极值。

2.3 引发键变化

俄罗斯科学院卡尔梅克科研中心成立于1941年，成立之初，叫作卡尔梅克语言、文学和历史研究所，归卡尔梅克自治共和国政府管辖(即所谓“卡尔梅克苏维埃社会主义自治共和国执行人民委员会”)。1988年，该研究所划归苏联科学院，并更名为“苏联科学院卡尔梅克社会科学研究所”，1999年后，一度更名为“俄罗斯科学院卡尔梅克人文科学研究所”，现名俄罗斯科学院卡尔梅克科研中心。坐落在埃利斯塔市中心И.К.伊利什金大街，8号。

图4 3种不同计算方法下引发键随电场变化图

注:L为引发键键长；ΔL为引发键键长变化量。

为进一步验证引发键和感度之间的关系，分别采用B3LYP-D3、M06-2X-D3和ωB97XD 3种方法计算了HMX/DMI分子的相互作用能以及N—NO2解离能，相关数据分别如下表4。

从表4中可以看出，随着负电场强度的增大，相互作用能逐渐减小，说明负电场作用下共晶感度降低，随着正电场强度的增大，B3LYP-D3和ωB97XD方法所得相互作用能先增大后减小，M06-2X-D3方法所得相互作用能随之增大。说明采用结合能判断共晶感度有一定局限性。

采用3种不同方法计算的解离能变化趋势如表4所示，即在正电场作用下，随着电场强度增大，结合能降低，感度增大；在负电场作用下，结合能增大，感度降低，即解离能越大，共晶感度越低，反之共晶感度越高。

2.4 硝基基团电荷

张朝阳等[28]研究表明硝基基团电荷与含能材料感度大小有一定关系，基团所带负电荷越多，含能材料感度越低，反之感度越高。采用3种不同的方法分别计算了HMX/DMI上硝基电荷，如表5所示。

由表5中数据可以看出,未加电场时，3种方法得到的硝基基团电荷均为负值；施加负方向电场时，硝基基团电荷负值均增加，且负方向电场强度越大，硝基基团负值越大，说明感度越低；施加正方向电场时，硝基基团负值越小，感度越高。其中采用B3LYP-D3和M06-2X-D3两种方法时，硝基基团电荷为正值，说明施加正方向电场时，HMX/DMI感度变大。

表4 化合物在不同电场强度下的相互作用能及解离能

注：ΔE为相互作用能；EBDE为键解离能。

表5 化合物在不同电场强度下的硝基基团电荷

注：Q(NO3)为硝基电荷。

随着施加正向外电场强度的增加，硝基所带的电子向引发键转移，引发键会由于电子的增多使电子之间排斥增大导致电子云密度降低,硝基基团所带负电荷减少，引发键局域正静电势增大，键解离能减小，键长增大，施加负向外加电场时情况与之相反。

3 结 论

(1) 外加电场会对共晶引发键的电子密度产生影响， 施加正向外加电场会导致共晶感度增大,施加负向外加电场会导致共晶感度降低,这与键长分析的结果相对应。

(2) 分子表面静电势受外加电场的影响而发生不同的变化。 施加正向电场时，会导致共晶感度增大；施加负向电场时，电场强度增加，引发键局域正静电势减小，导致共晶感度降低。

(3) 正负电场对引发键键长影响不一致，正向外加电场强度越大，引发键键长越长，负向外加电场越大，引发键键长越短。这与引发键键解离能的分析结果相同，说明随着负向外加电场强度的增加，键解离能增大，共晶化合物感度降低。

(4) 受外加电场的影响，施加的正向电场强度越大，基团电荷越趋于正值，表明共晶化合物感度越高。施加的负向电场越大，基团电荷负值越小，表明共晶化合物感度越小。

致谢：本研究得到南京工业大学高性能计算中心的计算支持，在此表示感谢！