冯 琳, 项磊磊, 张加驰
(兰州大学 物理科学与技术学院, 甘肃 兰州 730000)
在当下的信息时代,信息安全是一个日益重要的全球性问题,并对经济、军事等重要领域以及普通人的日常生活有着巨大的影响[1]。通常,防伪和加密是两种最常见保护信息的安全策略。目前,包括标志、磁性、等离子体、全息以及发光在内的多种技术已经被用于信息的防伪和加密设计[2]。在这些技术中,发光由于其可视性、易于设计和便携式光源普及等特点,而被公认为是最理想的防伪和加密技术[3-4]。近年来,人们也广泛采用多种发光材料,包括半导体/碳量子点、金属有机骨架化合物、有机染料以及荧光粉等[5-6],用于制作发光防伪和加密图案,并在信息保护的实际应用中取得了良好的效果[7]。
然而,目前传统的发光防伪和加密技术主要是基于光致发光而设计的,其主要是利用365 nm紫外光激发荧光粉发光,属于单模态发光,其安全特征不仅单一,也容易被用其他替代物伪造[8]。相比之下,如果一种荧光粉具有多模发光,也就是能在不同的激发模式下体现出不同特征的发光,其发光防伪和加密的技术安全性就会显著提高。另一方面,目前防伪和加密特征图案的发光特征都是不变的,也就是静态的,这对于信息安全也是不利的;显然,如果发光特征是可以动态变化的,那么防伪加密的安全层级将会极大提高[9]。因此根据以上领域现状,我们需要开发一种在不同激发下体现出多模态发光、且其发光特征可以动态变化的新型发光材料,用于安全层级更高的防伪和加密设计[10-11]。
基于此,我们在这篇论文中报道了一种稀土掺杂的新型硅酸盐基荧光粉材料BaGa2Si2O8∶Eu2+,Eu3+,Pr3+,该荧光粉在254 nm或365 nm的光激发下,将发出不同颜色的光致发光和余辉发光(多模态发光);尤其是在关闭激发光源后,荧光粉还会呈现出不同衰减时间的余辉发光,从而使发光图案呈现出动态变化的重要特征(动态发光)。根据这些重要的发光特性,我们将BaGa2Si2O8∶Eu2+,Eu3+,Pr3+融入到PDMS载体中,制作了一些柔性发光图案,并应用于发光防伪和加密。
采用传统高温固相法制备BaGa2Si2O8∶Eu2+,Eu3+荧光粉,主要的原料包括Ba2CO3(99.9%)、Ga2O3(99.99%)、SiO2(99.9%)、Eu2O3(99.99%)以及Pr6O11(99.99%)。首先根据化学计量比称取原料,在玛瑙研钵中混合均匀并置入氧化铝坩埚中,在管式炉温度为1 200 ℃下(还原气氛N2∶H2=9∶1) 反应300~600 min或氧化条件下反应360 min,自然冷却后可得荧光粉样品。采用PDMS作为荧光粉载体制作发光图案。首先将PDMS树脂和固化剂按照10∶1的比例混合均匀,然后将所得浆料填充到3D打印的模具中,再置入烘箱,并在60 ℃的温度下热烘3 h,最后可从模具上揭下发光图案。
采用XRD衍射仪(Rigaku D/Max-2400)测量荧光粉的物相,采用扫描电镜(FEI Apreo S)和透射电镜(FEI Tecnai F30)测量荧光粉颗粒形貌,采用X射线光电光谱仪(PHI 5702)测量离子价态,采用热释光谱仪(Beijing Nuclear FJ-427A)测量荧光粉的热释光性能,采用荧光光谱仪(Edinburgh FLS-920T)测量荧光粉的发射和激发光谱,采用长余辉荧光衰减测试仪(PR305)测量荧光粉的余辉性能,采用吸收光谱仪(Perkin-Elmer Lambda 950)测量基质的反射光谱,采用单反照相机(Canon EOS 800D)拍摄发光图案。
图1给出了BaGa2Si2O8基质的物相表征结果。由BaGa2Si2O8基质的精修结果(图1(a))可知,BaGa2Si2O8属于单斜晶系,其空间点群为C2/c(No.15)。图1(b)给出了BaGa2Si2O8的晶体结构图,由图可见Ga和Si都与O构成四面体,但分别具有两种不同的格位(如图1(b)右上所示);Ba与O构成六配位的八面体结构,但只有一种格位(如图1(b)右下所示)。图1(c)给出了BaGa2Si2O8的能带结构,可见计算所得的基质带隙宽度约为3.89 eV(图1(c)),而根据反射光谱的结果为4.12 eV(图1(d)),带隙的计算值和实验值较为接近,但计算值略小,这主要源于GGA程序的计算误差[12]。图1(e)给出了BaGa2Si2O8的EDX分析结果,可见样品含有Ba、Ga、Si和O元素的EDX特征峰,与BaGa2Si2O8基质化学式的元素构成一致。元素分布图(图1(f))则显示样品颗粒中的各种元素分布较为均匀。综合以上物相表征信息,可以确认样品就是BaGa2Si2O8。
图1 (a)BaGa2Si2O8基质的精修结果;(b)BaGa2Si2O8的晶体结构图;(c)BaGa2Si2O8的能带结构;(d)BaGa2Si2O8的反射光谱;(e)BaGa2Si2O8的EDX分析结果;(f)元素分布图。
图2给出了BaGa2Si2O8∶Eu2+,Eu3+荧光粉的物相表征结果。图2(a)为不同浓度铕元素掺杂样品的XRD谱图,由图可见,适量的铕元素掺杂没有导致杂相的产生。图2(b)给出了不同还原时间的BaGa2Si2O8∶1.5%Eu样品的XRD谱图,可见反应时间的变化也没有导致杂相的产生。根据固溶原理,由于Ga3+和Si4+格位与铕离子在格位半径和电负性方面不匹配,而铕离子的离子半径(0.117 nm)与钡离子(0.135 nm)最为接近,所以掺杂的铕元素(包括Eu2+和Eu3+)将进入Ba2+唯一的八面体格位(图2(c))[13]。图2(d)给出了不同还原时间样品的XPS图谱,可以看出,所有样品中均含有Eu2+和Eu3+;而随着还原时间的增加,Eu2+在1 127 eV附近的特征峰逐渐变强(图2(e))[14]。由于XPS主要测量样品颗粒表面的元素及价态信息,因此这个结果说明:样品颗粒表面同时含有Eu2+和Eu3+,至少在颗粒表面,Eu2+和Eu3+是共掺而非混合。
图2 (a)不同浓度铕元素掺杂样品的XRD谱图;(b)不同还原时间样品的XRD谱图;(c)掺杂格位示意图;(d)不同还原时间样品的XPS图谱;(e)不同还原时间样品的XPS强度统计图。
图3给出了BaGa2Si2O8∶1.5%Eu 系列样品的发光性质表征结果。其中,铕元素的最佳掺杂浓度(1.5%)是根据最佳发光强度确定的。由光致发射光谱(图3(a)和图3(b))可见:不同还原时间样品的发射光谱都含有一个宽带发射和一组线状发射,其中宽带发射归属Eu2+的5d→4f跃迁,而线状发射则归属于Eu3+的4f→4f跃迁,这说明所有样品均含有Eu2+和Eu3+[15],与XPS表征结果一致(图2(d))。尤其是在氧化气氛中制备的样品也含有少量的Eu2+,这可能源于Eu3+在Ba2+格位的自还原效应。其可能的还原机制为:Eu3+占据带负电的Ba2+空位,Eu3+得到电子,被部分还原为Eu2+,由于反应时颗粒表面富含氧气氛,因此这些自还原生成的Eu2+应更多存在于颗粒内部。而在还原气氛中制备的样品被逐渐还原为Eu2+,这导致Eu2+的带状光谱逐渐加强,而Eu3+的线状光谱逐渐减弱。同时,我们根据图3(a)和图3(b)绘制了不同还原时间样品的发射光谱成像图(图3(d)),可以更清楚地展现两种发光中心的光谱变化。此外,我们还可以看出:Eu3+的4f→4f发射在254 nm激发下的发射强度较强,而Eu2+的5d→4f发射则在365 nm激发下的发射强度更强。为了更清楚地展示不同激发下的发射光谱区别,我们测试了还原反应520 min BaGa2Si2O8∶1.5%Eu典型样品在不同激发下的系列发射光谱,并进行归一化处理,得到了典型样品的激发光谱成像图(图3(c))。也可以看出:Eu2+的宽带发射主要由在250~400 nm范围内的4f→5d激发,而Eu3+的线状发射则主要通过200~300 nm范围内的电荷转移跃迁激发[16]。图3(e)给出了BaGa2Si2O8∶1.5%Eu分别在619 nm和504 nm监控下的激发光谱,可见两部分激发光谱几乎没有光谱重叠,而且Eu2+的发射与Eu3+的激发光谱也几乎没有光谱重叠,因此该样品内部很可能不存在Eu2+和Eu3+之间的能量传递。此外,我们将样品进行了仔细研磨,发现其研磨前后的发射光谱也没有明显变化。这些事实都说明:样品中的Eu2+和Eu3+同时存在于颗粒表面和内部,虽然缺乏确凿的实验证据,但样品中的Eu2+和Eu3+更可能属于共掺而非混合。图3(f)给出了不同还原时间典型样品的发光照片,可以看出:在氧化气氛中制备的样品在254 nm激发下是红色发光,在365 nm下却呈现出偏蓝色发光;而在还原气氛中制备的样品,随着还原时间增加,在254 nm激发下的发光颜色从紫红色变为青兰色,而365 nm激发下的发光颜色则由蓝色变为青兰色。
图3 (a)在254 nm激发下,不同还原时间BaGa2Si2O8∶1.5%Eu样品的发射光谱;(b)在365 nm激发下,不同还原时间BaGa2Si2O8∶1.5%Eu样品的发射光谱;(c)还原520 min BaGa2Si2O8∶1.5%Eu样品的激发光谱成像图;(d)分别在365 nm和254 nm激发下,不同还原时间BaGa2Si2O8∶1.5%Eu样品的发光成像图;(e)不同监控波长下BaGa2Si2O8∶1.5%Eu样品的激发光谱;(f)不同还原时间样品的发光照片。
为了增强荧光粉的余辉发光性能,我们在BaGa2Si2O8∶1.5%Eu样品中又掺入了适量的Pr3+,图4给出了系列样品的余辉发光表征结果。由图4(a)的余辉光谱可见,样品的余辉发光是青兰色的,其余辉发射光谱是一个覆盖在400~650 nm范围的宽带,可归属于Eu2+的5d→4f跃迁,没有观察到Eu3+的余辉发射光谱。随着Pr3+掺杂浓度的增加,样品的余辉发光强度也逐渐增加,并可确定样品的最佳Pr3+掺杂浓度为1.1%(图4(a)插图)。由图4(b)可见,根据0.32 mcd/m2的常用余辉阈值,没有掺杂Pr3+样品的余辉时间不到2 500 s,而当掺入Pr3+后其最长余辉时间超过了16 000 s(4.4 h)。图4(c)给出了掺入1.1%Pr3+前后样品在365 nm激发后的余辉发光照片,可见Pr3+的掺杂显著增加了样品的余辉发光强度和时间。图4(d)给出了样品的余辉激发光谱成像图,可看出BaGa2Si2O8∶1.5%Eu,1.1%Pr样品的余辉发光可被250~420 nm的较宽范围的紫外光激发,其最佳激发波长为391 nm,因此适用于便携式紫外灯(365 nm)。
图4 (a)不同浓度Pr3+掺杂样品余辉光谱;(b)不同浓度Pr3+掺杂样品余辉衰减曲线;(c)掺入1.1%Pr3+前后样品的余辉发光照片;(d)BaGa2Si2O8∶1.5%Eu,1.1%Pr样品的余辉激发光谱成像图。
为了解释Pr3+掺杂增强样品余辉发光的原因,我们给出了掺入1.1%Pr3+前后样品的热释光谱图(图5(a)),可见Pr3+的掺杂显著增加了样品的浅陷阱数量,这直接导致了样品余辉强度和时间的增加。根据经典的多峰拟合方法[17],我们将Pr3+掺杂样品的热释光谱进行了拟合(图5(b)),得到了位于340 K和448 K的两个热释子峰,分别对应于数量较多的浅陷阱和数量较少的深陷阱。根据对比,可以推测两种陷阱均源自样品的固有缺陷,Pr3+掺杂并没有引入新陷阱,但是却导致了固有陷阱数量的增加。目前,固有陷阱的具体归属还难以确定,推测可能与高温合成过程中形成的氧空位或阳离子空位有关。
为了证实浅陷阱对余辉发光的具体作用,我们分别测量了掺入Pr3+前后样品的释能热释光谱,也就是样品在统一充能后放置不同的时间,然后分别测量其热释光谱,由图可见:没有掺入Pr3+样品的热释光谱强度在300 s后就几乎降到零(图5(c)),而掺入Pr3+样品的热释光谱在5 h后仍然保持约10%的强度(图5(d)),这个结果充分说明:浅陷阱是样品呈现出余辉发光的主要原因,而掺入Pr3+会显著增加样品中的浅陷阱数量,从而显著增强样品的余辉发光性能。
图5 (a)掺入1.1%Pr3+前后样品的热释光谱图;(b)BaGa2Si2O8∶1.5%Eu,1.1%Pr样品热释光谱的多峰拟合结果;(c)BaGa2Si2O8∶1.5%Eu样品的释能热释光谱;(d)BaGa2Si2O8∶1.5%Eu,1.1%Pr样品的释能热释光谱。
为了进一步研究样品的陷阱性能,我们接下来对陷阱性质进行了表征。首先,我们将所有样品统一充能后在不同温度下进行热处理,并测量样品的热释光谱,得到了不同温度激发的系列热释光谱(图6(a))[18];同时,根据初升法对光谱曲线进行处理后(图6(b))[19],可以计算得到陷阱的分布柱状图(图6(c))。由图6(d)的统计结果可见:样品中主要包括两类陷阱,其中深度在0.4~0.6 eV的是浅陷阱,而深度在0.7~0.8 eV的主要是深陷阱。样品中的浅陷阱占多数,这个实验计算结果与之前采用多峰拟合的模拟计算结果(图5(b))是一致的。
根据所得样品的优异发光性质,我们采用质地透明、且机械性能良好的PDMS硅橡胶作为荧光粉载体,设计制作了一些典型的发光防伪图案[20]。其中所采用的典型荧光粉包括:A代表氧化气氛下制备的BaGa2Si2O8∶1.5%Eu样品,B代表还原370 min的BaGa2Si2O8∶1.5%Eu,1.1%Pr样品,C代表还原520 min的BaGa2Si2O8∶1.5%Eu,1.1%Pr样品,D代表还原470 min的BaGa2Si2O8∶1.5%Eu, 1.1%Pr样品。图7(a)是一幅太极图,由图可见:在灯光下不能看到发光图案,但在365 nm激发下可以看到由蓝色和青兰色构成的太极图,而在254 nm激发下则可以看到由红色和青兰色构成的太极图;当关掉激发光源,还可看到太极图的余辉发光图案,也就是多模态发光防伪图案。图7(b)则给出了一幅游鱼图,其静态发光特征与图7(a)相似,不过这幅游鱼图还可以讲述一个动态防伪过程(图7(c))。随着时间推移,图案在不断改变。这个示例说明采用该荧光粉制作的发光图案,可以利用其差异化的余辉发光性质表达出动态含义,因此该荧光粉具有很好的动态防伪应用潜力。
图6 (a)BaGa2Si2O8∶1.5%Eu,1.1%Pr样品在不同温度激发下的热释光谱;(b)根据初升法对热释光谱曲线进行处理的结果;(c)计算得到的陷阱分布柱状图;(d)陷阱分布的统计结果。
图7 (a)太极图示例及其多模态发光防伪应用;(b)游鱼图示例及其多模态发光防伪应用;(c)游鱼图呈现的动态故事。
图8则给出了基于该荧光粉的一些典型加密示例。根据需要我们采用粉体为白色但没有光致发光的Na2CO3作为图案背地。由图8(a)的设计概念可知:该发光图案在灯光下不显示数字,但其在254 nm激发下显示551,在365 nm激发下显示986,而其余辉则显示125,由此我们可以得到一个9位数的发光密码(551-986-125)。类似地,我们还可以利用该荧光粉制作加密迷宫地图,如图8(b)所示。该地图在日光下显示没有路能走出迷宫,但在254 nm激发下指示可以从下面的小门出去(误导项),在365 nm激发下指示也无法走出迷宫,而根据余辉指示则可以从上面的近路走出去。这个示例说明,基于该荧光粉制作的简单发光图案,可以在不同激发下展现出不同的信息,具有良好的加密应用前景。
图8 (a)数字加密示例;(b)地图加密示例。
本文采用高温固相法成功制备了BaGa2Si2O8∶Eu2+,Eu3+,Pr3+荧光粉,其在254 nm和365 nm激发下,具有不同颜色的光致发光和余辉发光;通过掺入适量Pr3+离子,可以调节荧光粉的余辉发光时间。发光图案的示例表明,该荧光粉的多模发光特征可应用于多模发光防伪,而其差异化的余辉发光特征可应用于动态发光图案的设计,从而显著提高防伪加密的安全层级。