微波-活性炭-Fenton 法处理ABS 废水

崔红梅， 黄星， 周静， 郭丽娜

（1.东北石油大学 土木建筑工程学院， 黑龙江 大庆 163318； 2.黑龙江省防灾减灾及防护工程重点实验室，黑龙江 大庆 163318； 3.烟台市建筑设计研究股份有限公司， 山东 烟台 264003；4.大庆石化公司化工三厂， 黑龙江 大庆 163714）

ABS 树脂生产废水（简称ABS 废水）是典型的高浓度难降解有机工业废水， 生产过程中原材料以及各种助剂的添加， 导致ABS 废水具有高COD、高SS、 可生化性差等特点［1］。 生物法是处理ABS废水的主要方法之一， 目前国内主要采用混凝与生物法结合处理ABS 废水［2］， 但处理效果依然不能达标。 胶乳进入生物处理单元会包裹活性污泥絮体或生物膜， 影响污染物和氧气的传质， 以及污泥的沉降性能， 进而影响生物处理系统的正常运行［3］。 因此， 在生物处理前应对该废水进行必要的预处理。

Fenton 法具有氧化快速彻底、 反应条件温和、高效、 不会造成二次污染等优点， 在废水处理领域得到了广泛应用［4－7］； 微波具有加热速度快、 无滞后效应、 无温度梯度及不需要加热介质等优点［8］；活性炭粉的作用可以从吸附剂和微波协同两个方面来体现［9－11］， 微波辐射会使其颗粒表面产生许多“热点”， 这些“热点”处的能量比其他部位高［12－14］。 采用微波－活性炭－Fenton 法处理ABS 废水时， 微波能降低活化能， 提高·OH 的生成速率， 从而提高ABS废水中苯系物及有机腈类的降解速率［15］。 本研究采用微波－活性炭－Fenton 法处理ABS 废水， 探究其影响因素及处理效果， 并与Fenton 法、 单独微波法、活性炭吸附法和微波－Fenton 法进行比较， 优化工艺条件， 为工程实践提供理论依据和技术参数。

1 材料与方法

1.1 试验水样

试验水样取自某石化企业ABS 生产车间， 包括PB 聚合单元、 化学附聚聚合单元、 接枝聚合单元的清釜水， 凝聚干燥单元脱水机排出水， 掺合单元的废水以及SAN 装置排放的废水。 该废水中含有大量的苯乙烯、 丙烯腈等有机物以及各种添加剂，呈乳白色悬浮混合状态， 并有泡沫状物质产生， 水质复杂、 污染物浓度较大， 水质情况见表1。

表1 原水水质Tab. 1 Raw water quality

1.2 仪器及试剂

仪器： MKJ－J1－5 型台式微波试验炉， TA6－1程控混凝实验搅拌仪， PHS－3C 精密台式pH 计，DK－98－1 恒温水浴锅。

试剂： FeSO4·7H2O， 30%H2O2， 硫酸， 氢氧化钠， 活性炭粉， 药品均为分析纯。

1.3 试验方法

取ABS 废水100 mL， 在室温下用10% 硫酸调节水样的pH 值， 加入一定量H2O2、 FeSO4·7H2O和活性炭法， 快速搅拌1 min， 置于微波炉中， 预先设置反应时间及反应功率， 微波辐照一定时间后， 用1 mol／L 氢氧化钠溶液调节废水pH 值至中性， 静沉2 h， 取上清液测定COD 浓度及浊度。 考察活性炭投加量、 H2O2投加量、 Fe2＋与H2O2物质的量比、 pH 值、 微波功率、 微波辐射时间对微波－活性炭－Fenton 处理ABS 废水的影响。

1.4 分析方法

分析方法参见《水和废水分析检测方法》（第4版）。 COD 浓度采用重铬酸钾法， 浊度采用便携式浊度计法， pH 值采用玻璃电极法。

2 结果与讨论

2.1 活性炭投加量对处理效果的影响

取6 组100 mL ABS 废水于烧杯中， 调节pH 值至3 左右， 在H2O2投加量为2.4 mL、 Fe2＋与H2O2的物质的量比为1 ∶10 的条件下， 分别投加活性炭0.1、0.5、 1.0、 1.5、 2.0、 3.0 g， 快速搅拌1 min， 将微波功率设置为600 W 后辐照150 s， 反应完成后， 检测COD 浓度和浊度， 结果如图1 所示。

图1 活性炭投加量对处理效果的影响Fig. 1 Effect of activated carbon dosage on wastewater treatment

由图1 可以看出， COD 去除率随活性炭投加量的增加而增加， 且随着活性炭投加量的增加， COD去除率增加的趋势逐渐变平缓。 可能的原因有2个：①活性炭有很强的微波吸收能力， 微波辐射时因其表面的不均匀性而产生一些“热点”。 在微波作用下活性炭“热点”处的温度要比其他部位高得多， 当废水中的有机物被吸附到“热点”附近后即被高温氧化［12］， 由于污染物浓度是一定的， 试验中继续提高活性炭投加量对提高COD 去除率促进不大。 ②高投加量条件下活性炭颗粒之间相互屏蔽， 导致COD 去除率不再提高［9］。 由图1 还可以看出， 浊度的去除率达到97.1%以上， 随着活性炭投加量的增加， 浊度的去除率并没有增加， 说明其对浊度去除效果影响不大。 经综合考虑， 活性炭投加量为1.0 g。

2.2 H2O2 投加量对处理效果的影响

取6 组100 mL ABS 废水于烧杯中， 调节pH值至3 左右， 在Fe2＋与H2O2物质的量比 为1 ∶10、活性炭投加量为1.0 g、 微波功率为600 W、 微波辐照时间为150 s 的条件下， H2O2的投加量分别为0.4、 0.8、 1.6、 2.4、 3.2、 4.0 mL， 反应完成后， 检测COD 浓度和浊度， 结果如图2 所示。

图2 H2O2 投加量对处理效果的影响Fig. 2 Effect of H2O2 dosage on wastewater treatment

由图2 可知， 随着H2O2投加量的增加， COD的去除率显著上升， 当其投加量为2.4 mL 时， COD的去除率达到最大值， 为78.4%， 继续增加H2O2投加量， COD 的去除率有下降趋势。 这与文献［16］中H2O2投加量的变化趋势相同。 浊度的去除率最高达100%。 经综合考虑， H2O2投加量为2.4 mL。

2.3 Fe2＋与H2O2 物质的量比对处理效果的影响

取7 组100 mL ABS 废水于烧杯中， 调节pH 值为3 左右， 活性炭投加量为1.0 g， H2O2投加量为2.4 mL， 按照Fe2＋与H2O2物质的量比分别为1 ∶20、1 ∶15、 1 ∶12、 1 ∶10、 1 ∶8、 1 ∶5、 1 ∶3， 确定Fe2＋投加量分别为0.68、 0.90、 1.13、 1.35、 1.69、 2.76 和4.50 g， 在微波功率为600 W、 微波辐照时间为150 s的条件下进行试验， 反应完成后， 检测COD 浓度和浊度， 结果如图3 所示。

由图3 可知， 当Fe2＋浓度过小时， 催化H2O2的分解不完全； 随着Fe2＋投加量的增加， COD 的去除率逐渐上升。 当Fe2＋与H2O2物质的量比为1 ∶15时， COD 的去除率达到最大值， 为84.1%。 继续增加Fe2＋投加量， 导致H2O2过早分解， 影响其后期催化氧化有机物的能力， 使得COD 去除率有下降趋势。 浊度的去除率一直维持在99%以上。

2.4 pH 值对处理效果的影响

图3 Fe2+ 与H2O2 物质的量比对处理效果的影响Fig. 3 Effect of mass ratio of Fe2+to H2O2 on wastewater treatment

取6 组100 mL ABS 废水于烧杯中， 调节pH值分别为1、 2、 3、 4、 5、 6， 在微波功率为600 W、 活性炭投加量为1.0 g、 H2O2投加量为2.4 mL、Fe2＋投加量为0.90 g、 Fe2＋与H2O2物质的量比为1 ∶15 的条件下， 微波辐照150 s， 反应完成后， 检测COD 浓度和浊度， 结果如图4 所示。

图4 pH 值对处理效果的影响Fig. 4 Effect of pH value on wastewater treatment

由图4 可知， 当pH 值升高， COD 的去除率逐渐增加； 当pH 值为3 时， COD 的去除率最高达到88.5%； 当pH 值继续增加， COD 的去除率下降趋势明显。 这是因为H＋浓度会影响体系的反应进程，H＋浓度过高会影响Fe3＋的还原， 降低Fe2＋的生成率， 导致体系的催化效率降低； H＋浓度过低会抑制H2O2分解， 不利于COD 的去除［17］。

2.5 微波功率对处理效果的影响

取8 组100 mL ABS 废水于烧杯中， 调节pH 值至3 左右， 在H2O2投加量为2.4 mL、 Fe2＋投加量为0.90 g、 Fe2＋与H2O2物质的量比为1 ∶15、 活性炭投加量为1.0 g 的条件下， 微波功率分别为100、 200、300、 400、 500、 600、 700、 800 W， 微波辐照150 s后， 检测COD 浓度和浊度， 结果如图5 所示。

图5 微波功率对处理效果的影响Fig. 5 Effect of microwave power on wastewater treatment

在微波－活性炭－Fenton 体系下， 诱发氧化反应的主要能量来源是微波辐射， 微波功率是辐射能大小的主要决定因素［18］。 由图5 可知， 随着微波功率的增加， COD 的去除率逐渐增加， 并有轻微波动。 这是因为随着微波功率的升高， 体系内温度升高， 加快了体系内的反应速度， 另外活性炭单位面积吸收的微波能量变大， 表面分布的“热点”增多，使得体系内的分子碰撞频率及化合键断裂的进程加快， 促进了有机物的降解。 而继续增加微波功率，体系接近沸腾， 加速了H2O2的无效分解， 因此COD去除率有所波动。 综合考虑， 微波功率取600 W。

2.6 微波辐照时间对处理效果的影响

取8 组100 mL ABS 废水于烧杯中， 调节pH值为3 左右， 在H2O2投加量为2.4 mL、 Fe2＋的投加量为0.90 g、 Fe2＋与H2O2物质的量比为1 ∶15、 微波功率为600 W 的条件下， 微波分别辐照30、 60、90、 120、 150、 180、 210、 240 s， 反应完成后检测COD 浓度及浊度， 结果如图6 所示。

由图6 可知， 随着辐照时间的延长， COD 的去除率逐渐增加。 当辐照时间为120 s 时， COD 的去除率可达72.7%， 反应时间继续延长， COD 去除率的增加趋势并不明显。 这是因为微波辐照时间会影响体系的反应进程， 适当延长辐照时间会使体系反应更充分完全； 在一段时间后， 由于体系内的氧化剂及有机污染物的浓度降低， 吸附在活性炭表面的有机物逐渐减少， 氧化速度减慢， 因此， COD去除率的增幅不大。 综合考虑， 微波辐照时间取180 s。

图6 微波辐照时间对处理效果的影响Fig. 6 Effect of microwave irradiation time on wastewater treatment

3 对比分析

由于ABS 废水波动性较大， 为了便于对比各方法的处理效果， 采用同一批次水样， 在最佳处理条件下进行对照试验。

活性炭在酸性范围内吸附效果好， ABS 废水初始pH 值在6～7 之间， 因此吸附试验在初始pH 值条件下进行。 ABS 废水初始COD 质量浓度为1 900 mg／L， 以COD 去除率作为评价指标， 试验条件如表2 所示， 结果如图7 所示。

由图7 可以看出： ①在仅微波辐照的条件下，COD 几乎没有去除； ②在只有活性炭吸附的条件下， 吸附75 min 后COD 的去除率最高可以达到14.5%； ③在单独Fenton 法处理60 min 后， COD的去除率最高可以达到69.3%； ④采用微波－Fenton 法处理ABS 废水， 在微波辐照3 min 后，COD 的去除率可达78.5%； ⑤采用微波－活性炭－Fenton 法处理ABS 废水， 在微波辐照3.5 min 时，COD 的去除率最高达到90.7%。

表2 对照试验条件Tab. 2 Condition of contrast test

图7 不同处理方法的COD 去除情况对比Fig. 7 Comparison of COD removal rates by different treatment methods

以上各方法对ABS 废水具有不同的处理效果，COD 的去除率由大到小依次为微波－活性炭－Fenton法＞微波－Fenton 法＞传统Fenton 法。

微波－活性炭－Fenton 体系的处理效率高于微波－Fenton 法的处理效率， 说明活性炭对反应催化体系有着吸附和吸收微波能的双重作用， 能够促进分子间的碰撞和化学键的断裂， 与微波－Fenton 法是一种协同作用； 微波－活性炭－Fenton 法与微波－Fenton 法的去除效率均高于Fenton 法， 说明微波的存在不仅有热效应， 还有非热效应， 可以降低反应的活化能， 提高反应的处理效率。

4 结论

（1） 采用微波－活性炭－Fenton 法处理ABS 废水， 在单因素试验条件下确定的最优条件为： pH值为3、 H2O2投加量为2.4 mL、 Fe2＋与H2O2物质的量比为1 ∶15、 活性炭投加量为1.0 g、 微波功率为600 W、 辐照时间为180 s。

（2） 对比微波－活性炭－Fenton 法与微波－Fenton法、 Fenton 法、 单独微波法、 活性炭吸附法在最佳条件下的处理效率， 结果表明微波－活性炭－Fenton法在上述最优试验条件下， 具有最优的COD 去除效果， COD 去除率最大可达90.7%。