铝污泥对废水中铀(Ⅵ)的吸附机理研究

雷增江，杨金辉，戴漾泓，王劲松，周书葵，黎传书，骆毅，杨鸿

(1.南华大学 土木工程学院，湖南 衡阳 421001；2.中广核核电运营有限公司，广东 深圳 518000)

铝污泥是以铝盐或铝的聚合物等作为絮凝剂去净化或处理水体时产生的副产物，其中主要金属元素有铝、铁、钾、钙等。目前，由于铝污泥被认为是废弃物，从而处理的主要方法是填埋，这不仅会造成土地的浪费，还会污染土壤，因此铝污泥的资源化利用备受关注[1]。由于铝污泥具有大量的活性基团和铝铁氧化物的特性，常被利用去吸附控制水体中磷、砷、铅、铬等离子[2-3]。

由于铝污泥对废水中U(VI)的去除还无人报道，本文将制备铝污泥吸附剂，采用静态吸附实验分析不同吸附条件下铝污泥对废水中U(VI)的吸附特性。并通过傅里叶红外光谱和扫描电镜分析其吸附机理。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

铝污泥，取自衡阳市污水厂；所用絮凝剂为工业级聚合氯化铝(其主要金属成分为铝、铁、钙、镁)；盐酸、NaOH、酚酞、丙酮、Br-PADAP均为分析纯。

PHS-3C型精密pH计；CS101恒温鼓风干燥箱；UV-2450紫外分光光度计；JSM-7500F场发射扫描电镜(SEM)；NicoletTMiG50傅里叶红外光谱仪(FTIR)。

1.2 溶液配制及材料预处理

铀溶液由U3O8配制而成，具体配制方法参照GBW 04201。将去离子水洗涤过后的污泥放入恒温干燥箱，于60 ℃下至质量恒定。将干燥后的污泥粉碎，碾磨，过100目筛，密封留用[4]。

1.3 铝污泥吸附实验

量取25 mL的一定量浓度的铀标准溶液，置于一系列的100 mL的锥形瓶内，用0.1 mol/L的NaOH和0.1 mol/L的HCl调节pH至所需要值。以不同条件下吸附剂对含铀废水的影响为目的，设计相应的条件，之后将锥形瓶放置于160 r/min恒温振荡器中，振荡相应时间后取出过滤，量取5 mL的上清液放入25 mL的容量瓶内，采取分光光度法测定铀的剩余浓度，每组实验重复2次取平均值。吸附率和吸附容量根据下列公式计算。

(1)

(2)

式中R——吸附剂对铀溶液的去除率，%；

q——吸附剂对铀的吸附容量，mg/g；

C0——铀的初始浓度，mg/L；

C——铀溶液的剩余浓度，mg/L；

V——溶液体积，L；

M——吸附剂的质量，mg。

1.4 铝污泥的脱附实验

脱附实验中，分别将0.01 g的吸附后铝污泥置于装有100 mL的0.1 mol/L HCl、0.1 mol/L HNO3和0.1 mol/L H2SO4的锥形瓶，在25 ℃下振荡100 min，过滤，取上清液5 mL测定铀的含量。按下式计算脱附率：

(3)

式中d——单位质量下铝污泥的脱附率，%；

q——单位质量下铝污泥的吸附容量，mg/g；

r——单位质量下脱附量，mg/g。

2 结果与讨论

2.1 pH对吸附实验的影响

取25 mL 20 mg/L的铀标准溶液分别置于6个100 mL的锥形瓶中，pH调到2～7的范围，各取0.02 g的污泥放入锥形瓶中，在恒温25 ℃下振荡100 min进行实验，结果见图1。

图1 pH对铝污泥吸附U(VI)的影响

2.2 投加量对吸附实验的影响

在初始浓度为20 mg/L，pH=4，温度为25 ℃下，探究污泥投加量对吸附铀的影响。投加量的范围为0.2～1.2 g/L，振荡时间为100 min，结果见图2。

图2 铝污泥投加量对吸附U(VI)的影响

由图2可知，随着污泥投加量的增加，吸附率逐渐的上升，这是因为越来越多的铝污泥产生更多的活性位点，铀可以更多地吸附在污泥表面，在0.8 g/L时达到最大吸附率96.89%。但是单位质量铝污泥的吸附量随着投加量的升高一直降低，因为吸附剂之间对铀产生一种竞争吸附，从而导致铝污泥出现越来越多的不饱和活性位点，最终导致吸附容量的下降[7]。因此，本实验条件下的最佳投加量为0.8 g/L。

2.3 铀溶液初始浓度对吸附的影响和等温吸附研究

在投加量为0.02 g、pH=4和振荡时间为100 min的条件下，进行在3组不同温度下，分析改变铀溶液初始浓度对吸附的影响，并用等温吸附方程拟合实验数据，结果见图3。

图3 初始浓度对铝污泥吸附U(VI)的影响

由图3可知，随着初始浓度的增加，吸附剂对铀的吸附率逐渐下降，这是因为溶液中的铀含量增加，而单位质量下的铝污泥表面的吸附位点有限，从而导致吸附率的下降[8]。在实际应用中，可考虑处理较低的含铀废水。

采用Langmuir和Freundlich等温吸附模型拟合实验数据，并加以分析。两种等温吸附模型是描述吸附剂对金属离子吸附机理的。Langmuir模型在描述吸附过程中，认为吸附过程发生在材料的活性位点上，一旦金属离子填满这些位点，吸附在单层模式下进行后停止；Freundlich模型则认为吸附发生在多层模式下，平衡时吸附溶质量与平衡时铀酰离子浓度有关[9]。具体拟合参数见表1。

由表1可知，两种模型的相关系数R2均>0.9，说明两种等温吸附模型都可以很好地描述铝污泥对铀吸附过程。通过对两种模型比较，吸附反应更符合Freundlich吸附模型，所以铝污泥对铀的吸附过程介于单层与多层的吸附，这与陈华柏的研究类似[10]。由于n值均>1，说明铝污泥对U(VI)可以进行高效的吸附。

表1 铝污泥对U(VI)的吸附等温线拟合参数

其中，qe表示平衡时的吸附量，mg/g；C为铀溶液的剩余浓度，mg/L；Qmax为吸附剂的最大吸附量，mg/g；b为Langmuir等温线模型的常数，L/mg；Kf为吸附容量相关参数；n为吸附强度参数。

2.4 时间对吸附的影响和动力学研究

在投加量为0.02 g、pH=4和温度为25 ℃的条件下，进行两组不同浓度下，探究时间的改变对铀吸附的影响，并用动力学方程拟合数据，结果见图4和表2。

图4 吸附时间对铝污泥吸附U(VI)的影响

由图4可知，随着时间的增加，铝污泥对铀的吸附量逐渐增大，在80～120 min逐渐趋于平衡，因此被认为100 min为吸附平衡时间。在0～20 min，吸附量增加到饱和吸附量的90%，主要原因是前期铝污泥表面具有大量的吸附位点，可以与铀有更好的结合。到了吸附中后期，吸附量缓慢增加，这是因为铝污泥表面的吸附位点减少，从而吸附速率取决于铀溶液进入铝污泥孔隙中的速度[11]。

表2 铝污泥对U(VI)吸附动力学参数

由表2可知，准一级动力学模型拟合的数据与实际结果相差偏大，而准二级动力学模型计算出的理论平衡吸附量qe·cal与实际操作得出的平衡吸附量qe·exp最为接近，并且两个浓度下的线性相关系数均为0.999，说明准二级动力学模型可以更好地描述铝污泥对铀的吸附。同时也表明了铝污泥对铀的吸附为化学吸附[12]。从颗粒内扩散模型拟合曲线的角度来说，曲线未经过坐标原点，说明不只有颗粒内扩散去控制铝污泥对铀的吸附速率，而是由多种吸附机理去共同控制速率[13]。

2.5 共存离子的竞争吸附

在实际应用中，含铀废水中有多种阴阳离子，为此探讨水中常见阳离子对铝污泥吸附U(VI)的影响。将0.02 g铝污泥投加到锥形瓶中，在pH=4和温度为25 ℃的条件下吸附100 min，每一种离子与铀离子的浓度都为40 mg/L。具体结果见图5。

图5 共存离子对铝污泥吸附U(VI)吸附

由图5可知，当铀溶液加入铬离子和铜离子时的吸附率比只有铀溶液的吸附率有所降低，主要因为铝污泥表面上的羟基官能团与铬离子发生络合反应，而铜离子则是由于铝污泥表面具有大量的氨基和羧基，从而吸附溶液中的铜离子[14-15]。锰离子和铀溶液的混合，造成铝污泥对铀的吸附率有所增加，起到促进的作用。但在铅和铀的混合溶液中，铝污泥对铀的吸附率几乎无变化，说明在此条件下，Pb2+不会对铀产生竞争吸附作用。

2.6 脱附实验

脱附实验是利用酸溶液中的H+与吸附剂中的U(Ⅵ)进行离子交换，从而达到U(Ⅵ)的析出，具体结果见图6。

由图6可知，3种脱附溶液都有一定的脱附效果，其中HCl对U(Ⅵ)的脱附效果最佳，可达到93%的脱附率。由此说明吸附后的铝污泥可以进行处理，避免造成二次污染。

图6 不同解吸试剂的脱附率

2.7 扫描电镜及能谱分析

由图7可知，吸附前的铝污泥呈现出不规则片状结构，有大量的孔隙存在，使材料具有更大的比表面积，从而导致更多吸附位点的暴露，便于溶液中的铀酰离子向内部扩散。比较图中a和b，吸附后的铝污泥表面微观结构发生了变化，表面比吸附前较为平整，孔隙明显减少，说明U(Ⅵ)已经吸附在铝污泥表面及孔隙之间。

图8为铝污泥吸附铀前后的EDS分析图，表3为铝污泥吸附前后主要金属元素重量百分比。

由图表可知，吸附前的铝污泥主要有Al、Fe、Ca、Mg等金属元素，无U(Ⅵ)存在；而吸附后的铀含量达到2.5%，并且Al、Fe、Ca、Mg等元素与吸附前相比有减少趋势，说明铝污泥在吸附铀的同时也发生离子交换作用[16]。综上，说明铝污泥对铀有较好的吸附。

图8 铝污泥吸附U(VI)前(a)、后(b)的EDS分析结果

表3 吸附过程中主要金属元素重量的变化

2.8 傅里叶红外光谱(FTIR)分析

FTIR是分析吸附前后官能团的变化，从而研究铝污泥对铀的吸附机理。铝污泥吸附U(VI)前后的FTIR见图9。

图9 铝污泥吸附U(VI)前(a)、后(b)的FTIR分析结果

3 结论

(1)结果表明铝污泥对铀的吸附具有良好的效果，在铀溶液初始浓度为20 mg/L、pH=4、投加量为0.8 g/L和温度为35 ℃时，吸附率最高可达 97.8%。铝污泥对铀的吸附符合Freundlich吸附模型和准二级动力学方程，说明吸附为多层化学吸附。

(2)通过SEM、EDS和FTIR对吸附前后的铝污泥进行表征，其主要起吸附作用的官能团为羟基、氨基和羧基，在铀与官能团发生络合反应的同时，伴有铝污泥自身的金属离子与铀进行离子交换反应。

(3)铝污泥吸附剂制备过程简单、成本低。在用0.1 mol/L HCl对吸附后的铝污泥进行脱附，其脱附率可以达到93%。说明可以对吸附后的铝污泥进行处理，避免造成二次污染。