改性硅藻土负载纳米零价铁去除六价铬

陈园园，井琦，任仲宇，李晓宇

(北京工业大学 建筑工程学院，北京 100124)

自然界中的铬主要有三价铬和六价铬[1-3]。三价铬较稳定，是人体必需的微量元素，而六价铬毒性较大，具有致癌、致畸的作用[4-6]。纳米零价铁(nZVI)具有还原性强、比表面积大的优点[7-9]。但同时具有易团聚和易被氧化的缺点[10]。将nZVI负载到多孔材料上，既可以保持nZVI的优点又增强了其稳定性[11]。硅藻土具有吸附性能强、孔隙率高、成本低等优点，被认为是一种理想的载体材料[12-13]。

本文利用液相还原法将nZVI负载到改性硅藻土(CD)上，得到CD-nZVI，用于六价铬的去除中，考察CD-nZVI对六价铬去除的主要影响因素、反应机理及动力学。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

硅藻土，化学纯；壳聚糖(脱乙酰度≥95%)、七水合硫酸亚铁、乙酸、硼氢化钠、盐酸、重铬酸钾、无水乙醇、氢氧化钠均为分析纯；高纯氮气(99.999%纯度)。

UNICO 2802S UV/Vis紫外分光光度计；BT100-1F蠕动泵；AXIS ULTRADLDX射线光电子能谱仪；JA2003电子天平；E39-H精密定时电动搅拌器；JEM-2100透射电子显微镜。

1.2 改性硅藻土负载纳米零价铁(CD-nZVI)的制备

1.2.1 改性硅藻土的制备

1.2.1.1 硅藻土酸洗预处理 取10 g硅藻土放入600 mL的1 mol/L的盐酸中浸泡1 h，期间用搅拌器搅拌。用去离子水洗涤、过滤3次，80 ℃下烘干。

1.2.1.2 改性硅藻土的制备 将1 g壳聚糖加入到600 mL浓度为1%的乙酸溶液中，45 ℃下搅拌 3 h。加入10 g酸洗硅藻土，常温下搅拌24 h。用去离子水洗涤至中性，60 ℃下真空干燥12 h，密封保存。

1.2.2 改性硅藻土负载纳米零价铁复合材料(CD-nZVI)的制备 将一定量改性硅藻土置于1 000 mL的三口烧瓶中，加入250 mL脱氧去离子水，持续通入氮气，确保脱氧，同时不断搅拌。加入一定量FeSO4·7H2O，并不断搅拌，期间持续通氮气，用蠕动泵以4 mL/min的速率滴入150 mL的NaBH4溶液(NaBH4与Fe2+摩尔比约为3∶1)。反应方程式如下：

Fe0↓+2B(OH)3+7H2↑

反应过程始终通入氮气脱氧，滴加完毕后继续搅拌15 min，以便生成的氢气完全排出。制得CD-nZVI复合材料，抽滤，用去离子水和乙醇清洗3次，去除杂质离子，抽滤，70 ℃下真空干燥12 h，即得到粉末状CD-nZVI复合材料[14]。

1.3 改性硅藻土负载纳米零价铁(CD-nZVI)的表征

CD-nZVI的颗粒形状采用透射电子显微镜进行表征；采用X射线光电子能谱仪对CD-nZVI进行定性和价态分析。

1.4 Cr(VI)去除实验

250 mL的锥形瓶中加入初始浓度20 mg/L的六价铬溶液150 mL，用盐酸和氢氧化钠调节pH，将锥形瓶放置在恒温摇床中，摇床速度为180 r/min，反应温度25 ℃，加入1.2 g/L的CD-nZVI复合材料，实验之前通氮气15 min，以保证厌氧环境，分别在反应开始后2，5，10，20，40，60，80，100，120 min时取样，测定六价铬含量，计算去除率。

2 结果与讨论

2.1 改性硅藻土负载纳米零价铁(CD-nZVI)的表征

2.1.1 TEM 图1为nZVI和CD-nZVI的透射电镜图。

图1 nZVI和CD-nZVI的TEM图

由图1a可知，nZVI为球形，颗粒粒径在60～100 nm，团聚现象比较严重，分散性较差。改性硅藻土负载的nZVI(图1b)颗粒粒径增大，在80～200 nm，这是由于nZVI已经负载到粒径较大的改性硅藻土上，且CD-nZVI复合材料的团聚现象较nZVI有明显的改善。

2.1.2 XPS 图2a、b分别为CD-nZVI的XPS全谱图和Fe 2p谱图。

图2 CD-nZVI XPS检测

由图2a可知，在结合能711 eV附近出现铁峰。对Fe 2p进行高度扫描，由图2b可知，在结合能719.75 eV处出现了Fe02p1/2的特征峰，说明nZVI成功负载到了改性硅藻土上。且同时出现了Fe3+2p1/2和Fe3+2p3/2的峰，这是因为CD-nZVI在XPS检测过程中被氧化所致。

2.2 反应条件对CD-nZVI去除六价铬的影响

2.2.1 CD-nZVI复合材料中纳米零价铁与改性硅藻土质量比的影响 六价铬初始浓度为20 mg/L，pH为5，反应温度为25 ℃、反应时间为120 min，nZVI、改性硅藻土、CD-nZVI的投加量均为 400 mg/L 时，CD-nZVI中nZVI与改性硅藻土的质量比对六价铬去除率的影响见图3。

图3 铁土质量比对六价铬去除率的影响

由图3可知，①在反应进行到120 min时，六价铬的去除率达到稳定。因此，反应时间确定为120 min；②CD-nZVI对六价铬的去除率(76.4%，83.7%和80.92%)较nZVI(33.7%)、改性硅藻土(54.1%)高出了很多。这是因为改性硅藻土的负载使得纳米零价铁粒子之间不容易发生团聚，增加了纳米零价铁的分散性和稳定性，从而提高了其对六价铬去除效率；而投加量相同，铁土质量比为 1∶2的CD-nZVI对六价铬的去除效率最高，为83.7%。这是因为在CD-nZVI复合材料中，当铁土质量比为1∶2 时，改性硅藻土对纳米零价铁的分散性能最好。因此，选择纳米零价铁与改性硅藻土质量比为 1∶2为CD-nZVI复合材料的最佳铁土比。

2.2.2 CD-nZVI复合材料投加量的影响 CD-nZVI中铁土质量比为1∶2，反应温度为25 ℃，反应时间为120 min，六价铬初始浓度为20 mg/L，pH为5时，CD-nZVI投加量对六铬去除率的影响见图4。

图4 CD-nZVI投加量对六价铬去除率的影响

由图4可知，随着投加量的增加，对六价铬的去除效率也增大。这是由于增加CD-nZVI的浓度，就等于增加了CD-nZVI与六价铬的反应活性点位，因此六价铬的去除效率变大；CD-nZVI投加量0.8 g/L时，CD-nZVI对六价铬的去除效率达92.14%；继续增加投加量对六价铬的去除效率变化不是很明显。因此，选择0.8 g/L作为最佳投加量。

2.2.3 六价铬初始浓度的影响 反应时间为120 min，CD-nZVI投加量为0.8 g/L，其他反应条件与2.2.2节相同，结果见图5。

图5 初始浓度对六价铬去除率的影响

由图5可知，在投加量相同的情况下，CD-nZVI对六价铬的去除效率随着六价铬初始浓度的增加而减小；六价铬初始浓度为20 mg/L时，去除效率最高，达92.14%。这是由于CD-nZVI表面的活性位点是有限的，因此，多余的Cr6+不能被去除。

2.2.4 溶液pH的影响 反应条件同2.2.3节，pH对nZVI去除六价铬的影响见图6。

图6 pH对六价铬去除率影响

由图6可知，酸性环境下更有利于CD-nZVI对六价铬的去除，pH为3时，去除效率高达96.71%。Mondal等认为酸性条件下有利于CD-nZVI对六价铬的去除是因为在酸性环境下加快了nZVI的腐蚀，增快了电子从高活性的零价铁核转移，从而提高了六价铬的去除率[15]。

2.2.5 温度的影响 pH=3，其它实验条件同2.2.4节，反应温度对六价铬去除率的影响见图7。

图7 反应温度对六价铬去除率的影响

由图7可知，CD-nZVI对六价铬的去除效率随着反应温度升高而变大。这是因为随着反应温度的变大，反应活化能也相应的提高，nZVI与六价铬发生撞击的概率就变大，就越有利于nZVI对六价铬的去除[16]。在温度为15 ℃时，六价铬的去除效率为88.42%，而当温度设置为45 ℃时，六价铬的去除效率达到99.16%，几乎可以全部去除。

2.3 nZVI、CD-nZVI对六价铬去除的反应动力学研究

准一级反应动力学模型是一种常用的描述物理化学反应的动力学模型，其方程为：

ln(c0/c)=Kobst

式中c0、c——六价铬在0时刻和t时刻的浓度，mg/L；

Kobs——表观速率常数，min-1，可由ln(c0/c)～t的斜率获得。

不同六价铬初始浓度时，nZVI、CD-nZVI复合材料对六价铬去除的准一级反应动力学参数拟合见表1。

表1 nZVI、CD-nZVI复合材料去除六价铬的动力学参数

由表1可知，①随着六价铬浓度的增加，nZVI、CD-nZVI复合材料对六价铬去除的速率常数Kobs逐渐降低，因为在nZVI、CD-nZVI复合材料投加量一定时，其表面具有有限的活性位点，随着六价铬浓度的变大，nZVI、CD-nZVI复合材料的表面活性位点也随之被六价铬侵占完全，因此会有一部分六价铬不能被去除，故速率常数Kobs也逐渐降低；②当六价铬浓度相同、nZVI、CD-nZVI复合材料投加量也相同时，CD-nZVI去除六价铬的速率常数Kobs明显高于nZVI去除六价铬的速率常数Kobs，说明CD-nZVI较nZVI对六价铬的去除更快更有效。

2.4 反应产物的分析

图8a为反应后产物的XPS 全谱图，图8b为反应后产物的Cr 2p谱图，图8c为反应后产物的 Fe 2p 谱图。

图8 反应产物XPS检测

由图8a可知，在结合能711 eV附近出现铁峰，在结合能577 eV附近出现铬峰。由图8b可知，在结合能586.7，576.9 eV处分别出现了Cr3+2p1/2和Cr3+2p3/2的峰，在结合能 587.46，579.3 eV处出现了Cr6+2p1/2和Cr6+2p3/2的峰。由图8c可知，在结合能724.7，711.2 eV处分别出现了Fe3+2p1/2和Fe3+2p3/2的峰。说明复合材料CD-nZVI对六价铬的去除是还原、吸附协同作用。对比Cr6+和Cr3+峰的面积，可以看出，Cr6+的含量较Cr3+的含量小，说明CD-nZVI去除六价铬时，吸附作用小于化学还原作用。

3 结论

(1)制备的CD-nZVI颗粒大小在80～200 nm之间，由于改性硅藻土的负载提高了nZVI的稳定性，改善了nZVI的团聚现象。

(2)CD-nZVI复合材料对六价铬的去除能力明显高于nZVI和改性硅藻土，当CD-nZVI复合材料中nZVI与改性硅藻土质量比为1∶2 、CD-nZVI投加量为0.8 g/L、反应温度为45 ℃、反应时间为120 min、pH=3、六价铬初始浓度为20 mg/L时，CD-nZVI对六价铬的去除效率高达99.16%；六价铬的去除效率与CD-nZVI投加量和温度呈正比，与六价铬初始浓度和pH呈反比。

(3)CD-nZVI六价铬去除的过程符合准一级动力学模型，且速率常数是随着六价铬浓度的增加而减小；XPS产物检测显示，CD-nZVI是通过还原、吸附作用去除六价铬，且以还原作用为主。