共存阴离子对纳米零价铁去除水中砷和硒的影响

夏雪芬

摘      要：纳米零价铁广泛用于水中砷和硒的去除。以含有类金属离子As（III/V）、Se（IV/VI）及共存阴离子SO42-、PO43-、NO3-、HCO3-、Cl-、F-的模拟废水为研究对象，采用纳米零价铁进行去除处理，探讨了6种共存阴离子对纳米零价铁去除As（III/V）和Se（IV/VI）的影响。结果表明，共存阴离子对纳米零价铁去除As（III/V）和Se（IV/VI）的影响有所不同;水中共存的SO42-、PO43-、NO3-、HCO3-、Cl-、F-对纳米零价铁去除Se（IV）基本无影响;PO43-、HCO3-的共存对纳米零价铁去除Se（VI）有明显的抑制作用;PO43-（>5 mmol·L-1）和HCO3- （100 mmol·L-1）对As（III）的去除产生了抑制作用;NO3- （>5 mmol·L-1）、Cl- （<50 mmol·L-1）、F- （<50 mmol·L-1）可促进纳米零价铁对As（V）的去除，PO43-的共存会抑制纳米零价铁对As（V）的去除。

关  键  词：纳米零价铁;砷;硒;共存阴离子;去除

中图分类号：TQ 03-39      文献标识码： A      文章编号： 1671-0460（2020）08-1613-05

Abstract： Nanoscale zero-valent iron （nZVI） has been widely used in the removal of arsenic and selenium from aqueous solution. In this study， simulated wastewater involving As（III/V）/Se（IV/VI） and coexisting anions including SO42-，PO43-，NO3-，HCO3-，Cl-，F- was studied， and the effect of six coexisting anions on the removal of As（III/V） and Se（IV/VI） with nZVI was investigated. The results showed that the coexisting anions had different effect on the removal of As（III/V） and Se（IV/VI） with nZVI. The presence of SO42-，PO43-，NO3-，HCO3-，Cl- and F- had no apparent effect on the removal of Se（IV）， while the presence of PO43- and HCO3- had distinctly inhibitory effect on Se（VI） removal. The anions PO43- （>5 mmol·L-1） and HCO3- （100 mmol·L-1） significantly inhibited As（III） removal by nZVI. For the case of As（V）， the NO3- （>5 mmol·L-1）， Cl- （<50 mmol·L-1）， and F- （<50 mmol·L-1） anions enhanced As（V） removal; whereas the presence of PO43- had distinctly inhibitory effect on As（V） removal.

Key words： Nanoscale zero-valent iron （nZVI）; Arsenic; Selenium; Coexisting anions; Removal

纳米零价铁是一种高活性材料，能快速、高效去除水中的砷/硒污染[1-4]。典型地下水和工业废水中除含有砷/硒污染物外还含有大量的共存离子，如SO42-、PO43-、NO3-、HCO3-、Cl-、F-等阴离子以及Fe2+、Fe3+、Co2+、Ni2+、Cu2+、Zn2+、Pb2+、Ca2+、Mg2+、Mn2+等金属阳离子。大量研究表明，水中共存金属阳离子能与纳米零价铁的铁氧化物层形成表面金属络合物，使得壳层溶解，强化电子传递[5-12];Co2+、Ni2+、Cu2+等金属离子还能被纳米零价铁快速还原为零价态金属（Co0、Ni0、Cu0），进而与纳米零价铁形成Co/Fe、Ni/Fe、Cu/Fe双金属体系，强化纳米零价铁去除污染物质的能力[13]。

与金属阳离子相比，水中的共存阴离子对纳米零价铁去除污染物的影响则要复杂得多。Lim等[14]根据共存阴离子对Pd/Fe双金属纳米颗粒活性的影响将阴离子划分为三种类型，即（1）能在水中通过吸附、沉淀等机制产生钝化作用的阴离子，主要包括PO43-、HCO3-等;（2）能被纳米零价铁还原的阴离子，主要有NO3-、NO2-、ClO4-等;（3）会引起Pd中毒的阴离子，主要有SO32-、S2-等。此外，还有能促进铁腐蚀破坏钝化层的卤素类阴离子（Cl-、F-、Br-）[15-16]。但这种对共存阴离子影响的划分并不绝对，例如，Liu等[17]的研究证实SO42-会对纳米零价铁还原水中的三氯乙烯（TCE）产生抑制作用，而Devlin等[18]的研究却表明SO42-能破坏零价铁表面的钝化层强化零价铁对污染物质的去除效能。可见，同一种共存陰离子在纳米零价铁去除污染物质的过程中可能起着截然相反的作用，具体是哪一种作用（抑制或促进）则与共存阴离子的浓度以及污染物类型有很大关系[19]。

水中砷和硒的形态较复杂，以含氧阴离子的形式存在。砷的含氧阴离子形态主要有砷酸根As（V）（H3AsO4、H2AsO4-、HAsO42-、AsO43-）和亚砷酸根As（III）（H3AsO3、H2AsO3-、HAsO32-、AsO33-）;而硒的含氧阴离子形态则主要包括硒酸根Se（VI）（H2SeO4、HSeO4-、SeO42-）和亚硒酸根Se（IV）（H2SeO3、HSeO3-、SeO32-）。这些含氧阴离子对环境条件非常敏感，各形态之间会相互转化。其他阴离子的共存势必会对纳米零价铁去除砷/硒含氧阴离子产生影响。

基于此，本研究以含有类金属离子As（III/V）、Se（IV/VI）及共存阴离子SO42-、PO43-、NO3-、HCO3-、Cl-、F-的模拟废水为研究对象，采用纳米零价铁进行去除处理，系统地考察比较了共存阴离子对纳米零价铁去除As（III/V）和Se（IV/VI）的影响，研究结果可为纳米零价铁处理实际含砷硒废水提供必要的研究基础，同时对含砷硒废水的高效处理和改善环境亦具有重要的现实意义。

1  实验部分

1.1  材料

实验所用化学试剂均为分析纯试剂，使用时不需再作进一步纯化处理。储备溶液均采用去离子水配制，并于使用当天用去离子水稀释至适宜浓度进行实验。纳米零价铁制备采用硼氢化钠液相还原三氯化铁法，具体合成步骤可在文献[1-4]找到。合成反应完成后采用真空抽滤收集纳米零价铁，并用大量去离子水和无水乙醇反复冲洗，而后将纳米零价铁保存在无水乙醇中置于冰箱备用。

1.2  方法

考察共存阴离子SO42-、PO43-、NO3-、HCO3-、Cl-、F-等对纳米零价铁去除As（III/V）和Se（IV/VI）的影响实验是在50 mL血清瓶中进行的。实验中As和Se的浓度均为1.33 mmol·L-1，纳米零价铁的投加量均为0.5 g·L-1。为减少溶液中As和Se的形态进而简化整个反应系统，反应溶液的pH值在实验开始前用0.1 mol HCl或NaOH调整到5.0。由As和Se的形态分布图可知，pH = 5.0时，As（III）的主要形态为H3AsO30，As（V）的主要形态为H2AsO4-，Se（IV）的主要形态为HSeO3-，Se（VI）的主要形态为SeO42-。实验过程中没有添加缓冲剂来保持pH值的恒定。

实验时先将35 mL As或Se溶液加入到50 mL血清瓶中，然后分别加入一定量含SO42-、PO43-、NO3-、HCO3-、Cl-、F-等阴离子钠盐储备液（<1 mL），使共存阴离子达到预定的浓度。而后再加入纳米零价铁，加盖密封后放入恒温摇床进行实验。反应完成后将血清瓶从摇床取下，样品经高速离心并经0.22 μm滤膜过滤后用ICP测定溶液中残留总As、总Se的浓度。

1.3  检测方法

溶液中砷、硒等污染物质的浓度由电感耦合等离子体发射光谱（ICP-720ES，安捷仑公司，美国）测定。

2  结果与讨论

2.1  SO42-的影响

图1为硫酸根（SO42-）对纳米零价铁去除As（III/V）和Se（IV/VI）的影响。由图1可见，在5～100 mmol·L-1硫酸根离子（SO42-）共存情况下，Se（IV）的去除没有受到影响，可达到完全去除。而对于Se（VI） 的去除：当共存SO42-浓度为5～10 mmol·L-1时，Se（VI）的去除基本不受影响，也可达到完全去除;而当SO42-浓度大于10 mmol·L-1时，Se（VI）的去除率有所下降;SO42-浓度升高至30 mmol·L-1时，Se（VI）的去除率下降到90%左右;当SO42-浓度大于30 mmol·L-1时，Se（VI）的去除率保持恒定在90%左右。共存的硫酸根离子对As（III）和As（V）的去除也产生了轻微的影响。当硫酸根离子浓度由0升高到30 mmol·L-1时，As（III）和As（V）的去除率则由99.5%和93.7%分别下降到92.6%和84.9%;当SO42-浓度大于30 mmol·L-1时，As（III）和As（V）的去除率基本保持恒定，不再下降。这些结果表明，高浓度的硫酸根离子会与As（III）、As（V）和Se（VI）等含氧阴离子竞争纳米零价铁的表面活性位点造成去除率的下降，这与其他学者的研究结果是一致的[20-23]。

2.2  PO43-的影响

图2为磷酸根（PO43-）对纳米零价铁去除As（III/V）和Se（IV/VI）的影响。由图2可看出，1～10 mmol·L-1的PO43-对纳米零价铁去除Se（IV）没有造成显著影响，但对As（III）、As（V）和Se（VI）的去除存在抑制作用。当PO43-浓度为1 mmol·L-1时，As（III）、As（V）和Se（VI）的去除率分别从99.5%、93.7%和100%下降至66.7%、71.8%和60.8%;当PO43-浓度升高到10 mmol·L-1时，As（III）的去除率急剧下降到21.2%，As（V）和Se（VI）的去除率则轻微下降至59.2%和56.3%。总体上，PO43-对纳米零价铁去除As（III/V）和Se（IV/VI）的影响大小依次为：As（III） > Se（VI） > As（V） > Se（IV）。磷酸根离子对Se（IV）去除的影响小于对Se（VI）的影响，对As（V）的影响小于对As（V）的影响，这与其他学者的研究结果一致[24-25]。

共存的磷酸根离子对As（III）、As（V）和Se（VI）的去除产生了抑制作用，主要是因为PO43-可与As（III）、As（V）、Se（VI）竞争纳米零价铁表面的活性位点，可与纳米零价铁表面的铁氧化物形成积聚物和共沉物。研究表明，纳米零价铁表面的活性位点实质是Fe（II）以及铁（氢）氧化物等腐蚀产物[20]。Se（IV）和PO43-通常会和这些表面位点之间形成结合力相对较强的内层络合物，而Se（VI）则形成的是结合力较弱的外层络合物[26]。因此，Se（VI）的去除比较容易受到离子强度及竞争离子的影响，而Se（IV）则不会受到影响。磷酸根离子PO43-也可与Fe（II）形成Fe-PO43-矿物，如蓝铁矿Fe3（PO4）2（H2O）8，这也造成了Se（VI）去除率的降低[21]。尽管As（III）和As（V）可与纳米零价铁表面氧化铁的官能团结合形成内层络合物，但表面活性位点的竞争也可能造成As（III）、As（V）的不完全去除[22]。此外，PO43-、As（III）、As（V）等对活性位点的竞争强烈依赖于溶液pH值[27]。低pH值时，PO43-对As（III）去除的抑制作用大于对As（V）去除的抑制。表面形成的Fe-PO43-矿物也会抑制As（III）的去除，而As（V）因與PO43-的离子半径相似（AsO43?：248 nm;PO43?：238 nm）则能替换Fe-PO43-矿物中的PO43-[28]，从而去除率较高。

2.3  NO3-的影响

图3为硝酸根（NO3-）对纳米零价铁去除As（III/V）和Se（IV/VI）的影响。由图3可见，1～100 mmol·L-1的共存硝酸根离子对纳米零价铁去除As（III）几乎没有影响。共存硝酸根离子对Se（IV）的去除有轻微影响：NO3-浓度小于和等于10 mmol·L-1时，Se（IV）的去除没有显著影响;当NO3-浓度大于10 mmol·L-1时，对Se（IV）的去除有轻微抑制作用;NO3-浓度升高至100 mmol·L-1时，Se（IV）稍下降为96.8%。共存硝酸根离子对Se（VI）的去除有一定的影响：当NO3-浓度为0、1、5、10、30、50和100 mmol·L-1时，Se（VI）的去除率分别为100%、99.9%、97.7%、97.9%、92.1%、85.9%和79.6%，即NO3-浓度越大，Se（VI）的去除率越低，共存NO3-对Se（VI）的去除存在抑制作用。而共存NO3-对于As（V）的去除则既有促进作用，也有抑制作用：当NO3-浓度为0、1、5、10、30、50和100 mmol·L-1时，As（V）的去除率分别为93.7%、92.4%、88.1%、91.6%、92.4%、95.5%和90.3%，即低NO3-浓度（<10 mmol·L-1）抑制了As（V）的去除，而大于10 mmol·L-1的NO3-则促进了As（V）去除。

有研究表明，纳米零价铁可与NO3-发生还原反应[29-31]。因为NO3-/NO2- （0.01 V） 的标准电极电势比Fe2+/Fe （-0.44 V）高，NO3-可直接接受来自纳米零价铁Fe（0）核的电子，促进纳米零价铁的腐蚀反应[32]，因此，共存的硝酸根离子会与As/Se竞争电子[33]，抑制纳米零价铁与As/Se的还原反应。而还原相同浓度的Se（VI）所需要的电子比Se（IV）的多，因此共存硝酸根离子对Se（VI）去除的影響大于对Se（IV）的影响。而纳米零价铁去除As（V）除了吸附和还原机制外，还有表面沉淀和共沉淀作用[34]，因此高浓度的硝酸根离子会促进As（V）的去除，这与Sun等的研究结果一致[35-36]。

2.4  HCO3-的影响

图4为碳酸氢根HCO3-对纳米零价铁去除As（III/V）和Se（IV/VI）的影响。由图4可看出，1～100 mmol·L-1的共存HCO3-对纳米零价铁去除Se（IV）和As（V）没有影响。而共存碳酸根离子对Se（VI）的去除存在一定抑制作用：1 mmol·L-1的共存HCO3-对Se（VI）的去除没有造成显著的影响，但当HCO3-浓度从1 mmol·L-1升高到100 mmol·L-1时，Se（VI）的去除率则从99.7%逐渐下降到42.5%。共存碳酸根离子对As（III）的去除存在抑制作用，当HCO3-浓度从1 mmol·L-1升高到100 mmol·L-1时，As（III）的去除率则从99.5%逐渐下降到65.0%。其他研究者也观测到了共存HCO3-对Se（VI）和As（III）的抑制作用。Zhang等[21]的研究中发现HCO3-浓度从1 mmol·L-1升高到10 mmol·L-1导致Se（VI）去除率降低了18%。Kanel等[20]的报道称100 mmol·L-1的共存HCO3-使得纳米零价铁对As（III）的去除率下降了17.6%。

2.5  Cl-的影响

图5为氯离子Cl-对纳米零价铁去除As（III/V）和Se（IV/VI）的影响。由图5可见，1～100 mmol·L-1的共存Cl-对纳米零价铁去除Se（IV）没有影响。对于Se（VI）的影响：当Cl-浓度为1、5和10 mmol·L-1时，对Se（VI）的去除没有显著影响;当Cl-浓度为30 mmol·L-1则Se（VI）的去除率降低为83.5%;而当Cl-浓度大于30 mmol·L-1时，Se（VI）的去除率稍有升高。对于As（III）的影响：低浓度的Cl-（< 10 mmol·L-1）对As（III）的去除没有抑制作用，而当有10、30、50和100 mmol·L-1的Cl-浓度共存时，As（III）的去除率分别降低到98.9%、98.2%、97.4%和97.6%，即Cl-浓度大于10 mmol·L-1时，As（III）的去除率稍有下降。对于As（V）的影响：当Cl-浓度为0、1、5、10、30、50和100 mmol·L-1时，As（V）的去除率分别为93.7%、96.6%、99.8%、97.5%、93.9%、93.3%和84.4%，即1～50 mmol·L-1的共存Cl-会促进As（V）的去除;当Cl-浓度等于5 mmol·L-1时As（V）的去除率最高;当Cl-浓度升高到100 mmol·L-1时，As（V）的去除受到抑制。

2.6  F-的影响

图6为氟离子F-对纳米零价铁去除As（III/V）和Se（IV/VI）的影响。

由图6可看出，1～100 mmol·L-1的共存F-对纳米零价铁去除Se（IV）没有影响。而当F-浓度小于和等于50 mmol·L-1时，共存F-对Se（VI）的去除没有显著影响，当F-浓度升高到100 mmol·L-1时Se（VI）的去除率稍稍下降至95%。对于As（III）去除的影响：当F-浓度小于10 mmol·L-1时，对As（III）的去除没有显著影响，而当F-浓度大于10 mmol·L-1时，对As（III）的去除有所抑制，当F-浓度升高到100 mmol·L-1时，As（III）的去除率下降为94.7%。而对于As（V）去除的影响：1～30 m mmol·L-1的共存F-促进了As（V）的去除，当F-浓度为1 mmmol·L-1时，As（V）的去除率最高，为97.6%;而当F-浓度分别升高至50 mmol·L-1和100 mmol·L-1时，As（V）的去除率则分别下降为80.5%和74.3%。

3  结论

共存阴离子对纳米零价铁去除As（III/V）和Se（IV/VI）的影响有所不同。1）对Se（IV）的影响：溶液中共存的SO42-、PO43-、NO3-、HCO3-、Cl-、F-对纳米零价铁去除Se（IV）基本无影响。2）对Se（VI）的影响：SO42- （<20 mmol·L-1）、NO3- （<10 mmol·L-1）、Cl-以及F-对Se（VI）的去除几乎不产生影响，SO42-（>20 mmol·L-1）、NO3- （>10 mmol·L-1）有轻微影响，PO43-、HCO3-的共存有明显的抑制作用。3）对As（III）的影响：共存SO42-、NO3-、Cl-、F-和HCO3-（< 5 mmol·L-1）对As（III）的去除几乎没有影响，10～50 mmol·L-1的HCO3-存在轻微影响，而PO43-（>5 mmol·L-1）和HCO3- （100 mmol·L-1）對As（III）的去除产生了抑制作用。4）对As（V）的影响：NO3- （>5 mmol·L-1）、Cl- （<50 mmol·L-1）、F- （<50 mmol·L-1）可促进纳米零价铁对As（V）的去除，共存HCO3-几乎没有影响，SO42-、NO3- （<5 mmol·L-1）、Cl- （>50 mmol·L-1）以及F- （>50 mmol·L-1）存在轻微的抑制作用，PO43-的共存抑制了纳米零价铁对As（V）的去除。

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