纳米MgO对高性能水泥砂浆自收缩性能及抗压强度的影响研究

潘怀兵，陈正雄，杨率

(1.重庆市交通规划勘察设计院，重庆 401121；2.林同棪国际工程咨询(中国)有限公司，重庆 401121；3.重庆交通大学 土木工程学院，重庆 400074)

高性能水泥基复合材料以其优异的耐久性、力学性能、超高韧性等性能，在工程领域具有非常广阔的应用前景[1-2]。然而，高性能水泥基材料的胶凝材料用量较大，且水灰比往往较低，这就使其不可避免地存在易产生收缩变形的缺点，尤其是主要由水泥水化造成的自收缩，这类收缩变形会严重影响水泥材料内部的微观结构，引发裂缝的产生，从而对其综合性能造成不利影响[3-5]。为了抑制高性能水泥基材料这种易收缩变形的缺点，最经济与便捷的做法则是在水泥中掺加膨胀剂。

氧化镁膨胀剂具有水化消耗量低、水化产物稳定、膨胀过程易主动调节等诸多优点，而被广泛应用于高性能水泥混凝土工程中，但相关研究表明，普通氧化镁膨胀剂在改善水泥基材料自收缩性能的同时，却会对其力学强度造成不利影响[6-7]。纳米氧化镁(纳米-MgO)，平均粒径低于50 nm，属于纳米尺度的材料，若将其替代常规MgO掺入至水泥基材料中，可从纳米尺度上改善水泥基材料的众多性能。目前关于纳米-MgO对高性能水泥基材料的自收缩性能及抗压强度影响的研究较少，基于此，本文以纳米-MgO等质量替代水泥颗粒制备高性能水泥砂浆，并对其自收缩性能、力学性能、水化特性及微观结构进行深入研究。

1 实验部分

1.1 材料与仪器

P·O42.5水泥(密度为1 921 kg/cm3，比表面积为1.436 m2/g，28 d抗压强度51.4 MPa)，由内蒙古乌兰水泥公司提供；硅粉(密度为2 241 kg/cm3，比表面积为18.862 m2/g，SiO2含量高于93%)，购于安阳华拓冶金有限责任公司；河沙(中砂，细度模数 2.5，表观密度2 635 kg/m3)；聚萘酚磺酸钠增塑剂，购于江苏盛凯增塑剂有限公司；纳米MgO(平均粒径50 nm，松散密度为0.33 g/cm3)，购于北京德科岛金科技有限公司，其XRD测试结果见图1。

图1 纳米MgO的XRD图谱

由图1可知，纳米MgO的三个特征结晶峰的峰位与峰强均与纯MgO相匹配，表明实验所用的纳米MgO的纯度较高。

SHR-650IV型全自动水泥水化热测量仪；AS-1100M型水泥浆自收缩应变测试仪；JSM-5900LV型场发射扫描电镜。

1.2 试验配合比

本试验高性能水泥砂浆所用的水灰比均为0.3，硅粉的掺量固定为7%(等质量替代水泥)，纳米MgO以等质量替代水泥颗粒的方式掺入至水泥砂浆中，掺量分别为3%，5.5%及8%。试验所采用的具体配合比见表1。

表1 水泥砂浆的配合比

1.3 性能测试方法

1.3.1 力学强度试验 参照 GB/T 50081—2002《普通混凝土力学性能试验方法标准》对养护7 d与28 d的水泥砂浆的抗压强度进行测试，试件尺寸为40 mm×40 mm×160 mm。

1.3.2 水化热试验 参照 GB/T 12959—2008《水泥水化热测试方法》中的方法，采用全自动水泥水化热测量试验系统对水泥砂浆的水化热进行测试。

1.3.3 自收缩特性测试 参照ASTM C1698中的螺纹波纹管法，采用水泥浆自收缩应变测试仪对水泥砂浆的自收缩特性进行测试。

1.3.4 超声脉冲试验 采用超声脉冲测量仪对掺有纳米MgO水泥砂浆的内部裂缝及结构发展进行测试与评价。

1.3.5 微观结构观测 采用场发射扫描电镜对养护28 d的水泥砂浆的微观形貌进行观测。

2 结果与讨论

2.1 纳米MgO对水泥砂浆抗压强度的影响

纳米MgO掺量对水泥砂浆7 d与28 d抗压强度的影响见图2。

图2 纳米MgO对水泥砂浆抗压强度的影响

由图2可知，相较于普通水泥砂浆，掺有纳米MgO的砂浆试件的7 d抗压强度均出现不同程度的降低，但这种降低趋势随着MgO掺量的增加而逐渐放缓。随着养护时间的延长，水泥砂浆试件的抗压强度却呈现出逐渐增大的趋势，纳米MgO掺量为3%，5.5%及8%的水泥砂浆的28 d抗压强度分别增至76.8，77.6，79.3 MPa，较普通水泥砂浆的74.1 MPa 分别提高3.6%，4.7%及7.1%。

由此可见，纳米MgO的掺入会提高对水泥砂浆的28 d抗压强度，但却对其7 d抗压强度造成不利影响。这主要是因为，纳米MgO的水化反应速率随着养护时间的延长而不断加快，其水化生成物Mg(OH)2晶体随固化时间的增长而大量生成，并逐渐填充于水泥浆体的孔隙中，最终提高了水泥砂浆的内部结构的密实度，因此，相较于普通水泥砂浆，掺有纳米MgO水泥砂浆的28 d抗压强度得以显著增强。另一方面，有研究表明，纳米MgO对水泥基抗压强度的影响作用也归因于纳米MgO自身所具有的高活特性：高活性的纳米MgO对水的吸附能力要高于水泥颗粒，这就会竞争部分水泥颗粒在水化过程中所需的水分，从而影响到部分水泥颗粒的水化进程，无法形成强度较高的水化产物，此外，MgO自身也会发生水化反应生成Mg(OH)2，这也会消耗部分水量，因而水泥浆体的早期强度会受到不利影响。但随着养护龄期的延长，水泥砂浆因纳米MgO的膨胀特性会逐渐形成更为致密的凝胶结构，因而其抗压强度逐渐恢复至正常值甚至高于普通水泥砂浆[2]。

2.2 纳米MgO对水泥砂浆水化热的影响

为探究纳米MgO掺量对水泥砂浆中水泥水化热的影响，采用全自动水泥水化热测量仪对不同纳米MgO掺量的水泥砂浆在水化过程中的温度变化情况进行测量并计算得到相应的水化热值。图3给出了掺有纳米MgO水泥砂浆试样的水化热与时间的关系曲线图。

图3 纳米MgO对水泥砂浆水化热的影响

由图3可知，所有水泥砂浆试样的水化热在水化早期都呈现出迅速增大的趋势，尤其是在水化时间为5 ～16 h内，水化热的增长速率最大；相较于普通水泥砂浆，掺有纳米MgO水泥砂浆的水化热增速明显更快，这表明纳米MgO的掺入能够加快水泥颗粒的早期水化反应进程。随着水化时间的延长，水泥砂浆试样的水化进程逐渐趋于平缓，水化热基本维持不变，最终在35 h内普通水泥砂浆的水化释放热稳定于316.7 J/g，而纳米MgO掺量为3%，5.5%及8%的水泥砂浆的水化释放热则略高于普通水泥砂浆，分别达到了317.1，324.5，328.3 J/g。

分析原因，纳米MgO膨胀剂的粒径尺寸及比表面积会对其水化发展有着直接影响。纳米MgO的粒径越小，比表面积越大，则其在水泥基材料中的溶解速率更快，这能够加快砂浆水化早期的水化反应速率。本研究采用纳米级的MgO膨胀剂，其粒径尺寸非常小，因而与水在早期的反应速率及热量释放值会更高。另一方面，掺有纳米MgO的高强度水泥砂浆的水化热之所以升高，是因为在本文中纳米MgO等质量替代了部分水泥颗粒，而纯MgO的水化热通常要高于水泥颗粒产物的水化热[8]，因此最终使得纳米MgO水泥基材料的水化热出现增大趋势。

2.3 纳米MgO对水泥基材料自收缩特性的影响

高性能水泥混凝土虽然具有较高的力学强度及较低的渗透性等优点，但却因为其水灰比往往相对较低，导致其不可避免地会产生收缩变形，特别是自收缩变形，最终造成混凝土出现裂缝，影响与阻碍了高性能水泥混凝土的进一步应用。因此，本文分别对掺有纳米MgO的水泥净浆及砂浆进行自收缩测试，以深入研究纳米MgO对高性能水泥基材料自收缩特性的影响。

2.3.1 水泥净浆的体积自收缩 水泥基材料的体积变形主要取决于水泥基材料的水化进程及水化产物的成分。掺有不同纳米MgO含量水泥净浆初凝后的体积自收缩测试结果见图4。

图4 纳米MgO对水泥净浆体积自收缩的影响

由图4可知，初凝过后，所有水泥净浆的体积自收缩都随凝结时间的延长而逐渐增大；在相同时间内，随着纳米MgO掺量的增加，水泥净浆的体积自收缩呈现出依次减小的趋势。当凝结时间为36 h时，普通水泥净浆、纳米MgO掺量分别为3%，5.5%及8%的水泥净浆的体积自收缩绝对值分别为0.84%，0.78%，0.71%和0.63%，这表明掺入纳米MgO有助于减少水泥基材料的体积自收缩。相关研究表明，粒径较小、比表面积较大的纳米MgO在水化早期的水化速率相对较低，这会使其膨胀性略微增加，也使得在水泥净浆中出现的体积膨胀更为均匀。对比图中各试样的体积自收缩曲线变化趋势可知，普通水泥净浆与8%纳米MgO掺量的水泥净浆两者体积自收缩的差值随着凝结时间的延长而不断增大，在36 h达到最大值，这说明纳米尺度的MgO能够减少水泥净浆在早期的体积收缩率。

体积自收缩是早期化学收缩所引起的水泥基材料的外部体积变化，而化学收缩则可理解为由水泥基材料水化反应所引起的水泥浆体的绝对内体积变化，是导致水泥基材料出现体积自收缩的主要原因。在本试验中，采用纳米MgO等质量替代部分水泥颗粒，而水泥颗粒在早期的水化速率及水化耗水量明显高于纳米MgO，而水化反应往往伴随着化学收缩，因此，掺有纳米MgO的水泥净浆的化学收缩也就低于普通水泥净浆，因而其体积自收缩也随之降低。另一方面，纳米MgO与水发生反应后，MgO会转变为Mg(OH)2，产生一定规模的体积自膨胀，从而抑制与补偿化学收缩所造成的部分影响。

2.3.2 水泥砂浆的线性自收缩 掺有不同纳米MgO含量水泥砂浆初凝后不同龄期的线性自收缩测试结果见图5。

图5 纳米MgO对水泥砂浆线性自收缩的影响

由图5可知，纳米MgO掺量对高性能水泥砂浆线性自收缩的影响较为显著。在初始的水化进程中，纳米MgO由于转变为Mg(OH)2产生体积膨胀，使得水泥砂浆并未产生线性自收缩，而普通水泥砂浆则发生了明显的线性自收缩。这可能是因为相较于水泥颗粒，纳米MgO与水的反应活性较低，且纳米MgO所需的耗水量也更低，其水化产物Mg(OH)2在水泥浆体中也更加稳定。随着龄期的延长，普通水泥砂浆试样的体积进一步减小，线性自收缩加剧，而8%纳米MgO掺量的水泥净浆试样的长度则逐渐恢复至初始大小，并最终在28 d时产生了非常微弱的线性自收缩。具体分析，在龄期28 d时，普通水泥砂浆的线性自收缩达到了-246.14 με，而纳米MgO掺量为3%，5.5%及8%的水泥砂浆的线性自收缩则分别减小至-118.35，-86.96，-41.72 με，这表明随着纳米MgO含量的增加，水泥砂浆自收缩的减小幅度显著增大。对比各水泥砂浆试样的1 d与7 d线性自收缩可发现，纳米MgO的掺入使得砂浆试样的体积出现了不同程度的膨胀，这说明作为一种高活性的膨胀外加剂，纳米MgO能够使得混凝土在养护早期能够更快地产生更为显著的膨胀性，因此纳米MgO在应对水泥基材料在养护早期所产生的体积收缩能够起到很好的补偿作用，而常规尺寸的MgO膨胀剂因与纳米MgO的反应特性差别较大，其主要在养护后期产生体积膨胀。

此外，对比图5中各水泥砂浆试样的7 d与28 d线性自收缩可发现，普通水泥砂浆与纳米MgO掺量为3%，5.5%及8%的水泥砂浆的线性自收缩变化绝对值分别为151.25，139.69，119.41，105.82 με。从以上这些试验结果可知，随着养护时间的推移，在水化与凝结的进程中，纳米MgO有效改善了水泥基材料的微观组织结构，从而抑制与阻碍了试件的收缩与裂缝的产生，这也是掺有纳米MgO的水泥砂浆的抗压强度后期强度显著增高的原因。

2.4 纳米MgO水泥砂浆的超声脉冲试验

超声脉冲试验(UPV)可用来评价水泥基材料的结构发展、内部裂缝及微观结构。对掺有纳米MgO的水泥砂浆进行UPV测试，每个样品都进行三次平行试验，取平均值并对数据进行规范化处理，试验结果见图6。

图6 掺有纳米MgO水泥砂浆的UPV测试结果

由图6可知，随着纳米MgO掺量的增加，当龄期为7 d时，掺有纳米MgO的水泥砂浆的UPV呈现出减小趋势，如纳米MgO掺量为3%，5.5%及8%的水泥砂浆的UPV值分别降低了0.27%，0.36%和0.48%，但整体而言，UPV值的下降幅度并不明显；然而，当养护龄期延长至28 d时，水泥砂浆的UPV值与纳米MgO的掺量呈现出良好的正相关性，比如纳米MgO掺量为3%，5.5%及8%的水泥砂浆的UPV值分别增大了0.11%，0.29%及0.37%。

一般来说，水泥基材料UPV的测试结果与抗压强度往往存在良好的相关性，因为UPV值与水泥基材料的密度及水泥-集料界面有着直接联系，随着UPV值增大，水泥基材料的内部孔隙率会随之下降。因此，从UPV测试结果可得出，纳米MgO能够改善水泥砂浆养护后期的内部结构，减少裂缝的产生，从而提升砂浆的技术性能。

2.5 纳米MgO水泥砂浆的微观结构分析

采用SEM对纳米MgO掺量为3%及8%的水泥砂浆28 d的微观结构进行分析，结果见图7。

图7 纳米MgO对水泥砂浆微观结构的影响

由图7a可知，纳米MgO的掺入增加了水泥砂浆的密度，且纳米MgO自身的体积膨胀进一步增强其在毛细管孔隙中的填充效果，这表明纳米MgO改善了水泥砂浆的微观结构，但与此同时，在砂浆表面仍然可以观察到少量的收缩裂缝，因此3%掺量的纳米MgO并没有起到最佳改善作用。当纳米MgO掺量增至8%时(图7b)，水泥砂浆的微观结构更加均匀且密实，明显优于3%掺量。这表明适当掺量的纳米MgO膨胀剂能够使得水泥基材料更加致密，从而改善其综合技术性能，但过量的膨胀剂反而会破坏水泥基材料的微观结构，导致性能出现劣化。此外，MgO的水化产物Mg(OH)2具有更大的体积量及更好的填充效果，也能够改善水泥材料的微观结构。

3 结论

(1)纳米MgO的掺入会提高对水泥砂浆的28 d抗压强度，但却对其7 d抗压强度造成不利影响；纯MgO的水化热通常要高于水泥颗粒产物的水化热，当纳米MgO等质量替代部分水泥颗粒后，纳米MgO水泥基材料的水化热会出现增大趋势。

(2)随着养护时间的推移，在水化与凝结的进程中，纳米MgO有效改善了水泥基材料的微观组织结构，从而抑制与阻碍了试件的收缩与裂缝的产生。

(3)UPV测试结果表明，纳米MgO能够改善水泥砂浆养护后期的内部结构，减少裂缝的产生，从而提升砂浆的技术性能。

(4)适当掺量的纳米MgO膨胀剂能够使得水泥基材料更加致密，从而改善其综合技术性能，但过量的膨胀剂反而会破坏水泥基材料的微观结构，导致性能出现劣化。