海洋污染事故中裂解碳九主要成分的监测分析方法

肖 洁，张珰妮，张天闻

(福建省渔业资源监测中心，水产品检测室，福建 福州 350003)

作为沿海大省之一的福建，自改革开放以来就一直致力于海洋经济发展，开发利用海洋的活动日益增多。石油化工仓储码头作为主要原料运输、储存的海上枢纽，为海上运输提供了便利的条件，促进了我省海洋经济的快速发展，但是同时增加了码头污染事故风险可能性，泄露事故的发生将对周边海洋环境和渔业生产造成不可修复的破坏[1]。如2018年11月3日，福建泉州市东港石化公司码头发生裂解碳九外泄事故，对港区周围生态环境造成了破坏和污染，导致巨大的经济损失[2]。为了最大限度地减轻事故造成的影响，监测部门必须储备相应的应急监测方法，才可在事故发生时快速进行泄漏成分判断并指导后续应急处置工作的有效开展。

裂解碳九主要指催化重整和裂解制乙烯副产的含九个碳原子的化合物，其馏分组成非常复杂，约有150多种，分布也非常广泛，故将裂解碳九分离成为精细的单体物质一般来说是极为困难[3-6]。近年来碳九综合利用工艺技术上取得了突破，与之同时发展的原料分析检测技术也逐渐成熟，2015年出版的SH/T 1793—2015《工业用裂解碳九组成的测定气相色谱法》对裂解碳九的组成分析作了规范[7-8]。但是，在环境污染突发事故应急处置中，对裂解碳九主要组分的快速测定还未见研究报道。气相色谱质谱联用(GC/MS)兼有色谱的高效分离能力与质谱很好的定性功能，是分析有机混合物十分有效的手段[9]。相对气相色谱，气质联用具有对有机化合物色谱分离良好、灵敏度高、重现性和准确度较好、前处理有机溶剂消耗少、方法简单快捷等优势[10-11]。研究拟采用顶空气相色谱-质谱法对9种裂解碳九主要成分进行检测分析，建立该类型突发性海洋环境污染事件的应急监测方法，为相关方面提供参考。

1 材料与方法

1.1 材料与试剂

α-甲基苯乙烯(α-Methylstyrene)、间-甲基苯乙烯(m-Methylstyrene)、对-甲基苯乙烯(p-Methylstyrene)、邻-甲基苯乙烯(o-Methylstyrene)、β-甲基苯乙烯标准品(cis-β-Methylstyrene)：CNW试剂级别；双环戊二烯(Dicyclopentadiene)、茚(Indene)、1-甲基萘(α-Methylnaphthalene)和2-甲基萘(β-Methylnaphthalene)标准品：纯品型，DR公司；氯苯-d5(Chlorobenzene-d5)标准品：2 000 mg·L-1，o2si公司；甲醇：色谱纯，Merck公司；超纯水：MiLi-Q Integral 5，Merck Millipore公司；氯化钠：分析纯，国药；盐酸：分析纯，国药。

1.2 仪器与设备

6890N-5975B型气相色谱-质谱联用仪：配电子轰击离子源(EI源)，美国Agilent公司；MPS多功能自动进样器：德国GERSTEL；电子天平：SQP PRACTUM 612-1CN，德国Sartorius公司。

1.3 检测方法

1.3.1 标准溶液配制

9种裂解碳九主要成分标准储备液：分别准确移取10 mg上述9种标准品于100 mL容量瓶中，用甲醇稀释配制成100 mg·L-1的标准储备液，4℃下避光冷藏保存。

氯苯-d5内标标准储备液：准确移取氯苯-d5内标标准溶液250 μL于100 mL容量瓶中，用甲醇稀释配制成5 mg·L-1的内标标准储备液，4℃下避光冷藏保存。

9种裂解碳九主要成分标准工作液：加入10.0 mL超纯水于顶空瓶中，分别移取适量的混合标准工作液于顶空瓶中，加入10 μL的氯苯-d5内标标准溶液，分别配制浓度为5.00、10.0、20.0、50.0、100 μg·L-1的标准工作曲线溶液，密封瓶口，混匀。

1.3.2 样品提取和净化

使用40 mL带聚四氟乙烯内衬螺口盖的棕色采样瓶采集，采样时往瓶内注满水，加入适量盐酸溶液，调节pH值至pH≤2，立即加盖。样品全程在4℃下保存，采集后应尽快分析，否则应于4℃冰箱中保存，保存时间不超过7 d。移取10.00 mL水样于预先加入2 g氯化钠的顶空瓶中，立即密闭顶空瓶，轻轻摇匀，放入顶空仪中，按仪器工作条件进行处理。同时做空白实验。

1.3.3 仪器条件

1)顶空分析条件

振荡器温度90℃，振荡时间10 min，进样针温度50℃，振荡速度250 r·min-1，进样体积：1000 μL。

2)色谱分析条件

DB-5MS毛细管色谱柱(30 m×0.25 mm×0.25 μm)；载气为高纯氦气，纯度≥99.999%，流量1.0 mL·min-1；进样口温度为220℃；分流进样，分流比为10∶1；升温程序为：初始温度35℃，保持2 min，以2℃·min-1的速度升到40℃，保持1 min，接着以4℃·min-1的速度升到90℃，最后以30℃·min-1的速度升到280℃，保持5 min。

3)质谱分析条件

电子轰击离子源，碰撞能量70 eV；离子源温度230℃；四极杆温度150℃；传输线温度280℃；溶剂延迟时间4 min；选择离子监测(SIM)模式。9种化合物的定性信息见表1，选取100 μg·L-1目标化合物混合标准溶液进行测定，其总离子流图见图1。其中，间-甲基苯乙烯、对-甲基苯乙烯和邻-甲基苯乙烯以3种化合物的响应值之和进行定量。

表1 质谱参数

注：1表示氯苯-d5(内标)；2表示α-甲基苯乙烯；3表示间-甲基苯乙烯；4表示对-甲基苯乙烯；5表示邻-甲基苯乙烯；6表示β-甲基苯乙烯；7表示双环戊二烯；8表示茚；9表示1-甲基萘；10表示2-甲基萘。

Notes：1 indicated Chlorobenzene-d5(internal standard)；2 indicated α- Methylstyrene；3 indicated m-Methylstyrene；4 indicated p-Methylstyrene；5 indicated o-Methylstyrene；6 indicated β- Methylstyrene；7 indicated Dicyclopentadiene；8 indicated Indene；9 indicated α-Methylnaphthalene；10 indicated β-Methylnaphthalene.

2 结果与讨论

2.1 进样针温度的优化

在其余条件相同的情况下，选取100 μg·L-1目标化合物混合标准溶液，分别选择顶空仪的进样针温度为50、70、90、110℃，测定响应值并计算其回收率，结果见图2。由图2分析可知，在其他条件相同的情况下，随着进样针温度的不断升高，目标化合物的回收率在不断降低，在进样针温度为50℃时回收率为90%～110%；因此，选择最佳进样针温度为50℃。

2.2 振荡器温度的优化

顶空分析法中，各组分的相平衡受温度影响非常明显[12]。实验选用10 mL海水作为基质，在其余条件相同的情况下，加入100 μg·L-1目标化合物混合标准溶液，分别选择振荡器温度为50、70、90、110℃，测定响应值并计算其回收率，结果见图3。结果表明，在其他条件相同的情况下，β-甲基苯乙烯、茚、1-甲基萘和2-甲基萘的回收率随着振荡器温度的不断升高而增大；α-甲基苯乙烯、邻-甲基苯乙烯、间-甲基苯乙烯、对-甲基苯乙烯和双环戊二烯的回收率随着振荡器温度的升高而增大，在振荡器温度为90℃时达到最大值，9种化合物的回收率为87%～108%；因此，选择最佳振荡器温度为90℃。

2.3 振荡时间的优化

顶空分析中，各组分的相平衡除了受温度的影响外，与各组分从样品基质扩散到气相的速率和振荡平衡时间也有一定的关系[13-15]。在其余条件相同的情况下，选取100 μg·L-1目标化合物混合标准溶液，分别选择振荡时间为5、10、20、30 min，测定响应值并计算其回收率，结果见图4。分析结果可知，随着振荡时间的增加，各目标化合物的回收率趋于稳定；当平衡时间达到10 min后，各目标物的响应值变化较小，说明此时气液两相间基本达到平衡。故实验最终选择最优振荡时间为10 min。

2.4 进样口温度的选择

在气相色谱-质谱联用仪中，进样口温度对目标物的响应值具有较大的影响，选取100 μg·L-1目标化合物混合标准溶液，选择进样口温度为220、30、40、50℃，每个温度条件下重复进样3次并取其平均值，结果如图5所示。随着进样口温度的上升，α-甲基苯乙烯、邻-甲基苯乙烯、间-甲基苯乙烯、对-甲基苯乙烯、β-甲基苯乙烯、双环戊二烯和茚在该浓度下的回收率变化较小，当进样口温度高于220℃时，1-甲基萘和2-甲基萘的回收率均低于83%，最终选择进样口温度为220℃。

水相中加入一定的盐，增强溶液中的离子强度，有利于目标物挥发至气相，提高顶空富集效率[16]。本实验参考多篇研究[17-18]报道后，选择加入2 g氯化钠，由表2的加标回收实验结果可知，在加入2 g氯化钠时，回收率可达到82.4%～106.6%，说明顶空富集效率高，能够满足实验要求。

表2 海水样品中9种目标化合物加标回收率及相对标准偏差(n=6)

本实验选择在气质分析中较常见的DB-5MS毛细管色谱柱、灵敏度高的电子轰击电离源(EI)，离子源温度选择仪器厂家的建议温度230℃，在选择离子监测(SIM)模式下降低化学噪音的影响，对9种目标化合物进行分离，如图1。

2.5 线性关系和检出限

按1.3.1节方法配制混合标准溶液。在0.50～10 μg·L-1的线性范围内，以9种目标物与内标物(5.0 μg·L-1)的响应值比(Y)为纵坐标，浓度比(X)为横坐标，用最小二乘法建立校准曲线，线性相关系数均大于0.998。检出限(Limits of detection，LOD)采用在空白海水水中添加浓度为2.00 μg·L-1的混合标准溶液进行加标实验测定，以3倍信噪比(S/N)对应的浓度作为方法的检出限，结果见表3。

表3 9种目标化合物的回归方程和检出限

2.6 精密度和回收率

为验证本方法的精密度，取10 mL海水样品，添加低、中、高三个浓度水平的标准溶液，按照1.3.2、1.3.3的实验步骤进行处理并分析样品中的9种目标物含量，每一浓度水平分别做6份平行实验，计算方法的回收率和相对标准偏差，结果见表2。同时，选择未被污染的海水样品进行空白实验对照，空白样品中均未检测出9种目标化合物。

表2的统计结果表明，在添加的浓度范围内，所建立方法具有稳定的回收率，9种目标化合物的平均回收率在82.4%～106.6%之间，方法的相对标准偏差小于9.41%，表明本方法稳定可靠。

2.7 实际样品测定

2018年11月，福建省某海域运输货船发生碳九泄漏事故，本实验组在事故地点及其周围海域布设站点，进行为期7 d的跟踪监测。共检测海水样品76个，其中，56个样品检测出双环戊二烯，浓度范围为0.001～0.04 mg·L-1，其余8种目标化合物均未检出，检出双环戊二烯的样品所在站位点均在泄漏点附近。由于双环戊二烯具有一定的挥发性，且海洋环境自我修复能力较强，随着时间的推移，事故海域海水中的双环戊二烯含量也呈现出不断下降的趋势。

3 结论

本文建立的顶空气相色谱-质谱法同时测定海水中9种裂解碳九主要成分的分析方法，样品前处理简单快速，在很大程度上不仅避免了目标物的损失，减少其对环境的污染和分析人员的危害，而且无溶剂峰干扰，线性范围宽，精密度好，准确度高，准确度和精密度均能满足对实际水样的分析要求，可以应用于海洋污染事故应急处置分析中，为确定污染物质、选择应对方式、减轻污染影响等打下基础。