NaBH4处理LaCuZnX(X=Zr、Al、Zr+Al)(类)钙钛矿型催化剂及其CO2加氢合成甲醇性能的研究

匡志奇, 李 枫, 雒 京, 王烟霞, 袁丹萍, 王 琴, 赵海宏, 王世威, 赵 宁, 肖福魁

(1.中国科学院山西煤炭化学研究所 煤转化国家重点实验室, 山西 太原 030001；2.中国科学院大学, 北京 100049)

甲醇的应用十分广泛,作为化工基础原料和清洁燃料可以被用在很多领域(比如：农业、医药、染料、精细化工等),现在甲醇主要还是由合成气制备而来[1,2]。CO2加氢制甲醇不仅可以使得CO2得到有效的利用,同时能够部分缓解对于化石资源的依赖,因此,得到了广泛关注。

铜基催化剂是二氧化碳加氢制甲醇研究最多的催化剂体系,其活性位点、加氢机理存在许多提法,主要包括：Cu0、Cu+和Cuα+之一或者它们的组合；Cu位点与碱性位点构成双活性位；Cu与氧化物(ZnO)的界面等[3]。铜基催化剂体系中其他金属氧化物的性质(如价态、形貌等)对CO2加氢的反应有较大影响。Cu和Zn可以生成Cu+-O-Zn2+位点,然后通过溢流的方式将吸附在催化剂表面的氢物种转移到铜物种的表面,从而使反应进一步发生,达到提高催化剂性能的目的[4]。ZrO2的加入,使Cu-Zr界面上出现还原态的Zr3+,因其具有良好的调变能力,能够结合反应的关键过渡态(如*CO2、*CO、*HCO和*H2CO),从而有利于甲醇的合成[5]。Guo等[6]使用燃烧方法合成了不同La含量的Cu/ZrO2催化剂,结果表明，La的添加能够增加催化剂的碱度和Cu的比表面积,并提高CO2和H2的吸附能力。具有非还原性的氧化物载体(如：Al2O3[7-10]、SiO2[11-13])也可以与铜产生比较强的相互作用,并进一步影响催化剂的化学物理性质。

钙钛矿材料是具有多种物化性质的新型材料,通用公式为ABO3。在典型的ABO3钙钛矿结构中,当元素被掺入或取代时,会产生缺陷,并发生空间扭曲,从而形成(类)钙钛矿结构(A2BO4)。(类)钙钛矿结构存在很强的元素可调性、结构和化学稳定性以及金属元素之间的强相互作用[14]。一些学者使用Cu基(类)钙钛矿材料进行CO2加氢合成甲醇的反应,发现与传统的催化剂相比,Cuα+的存在可以让甲醇的选择性显著增加,但是因为(类)钙钛矿结构本身需要还原的温度很高、比表面积很小等限制因素,使得催化剂的性能不是很理想,还有一定的提升空间[15,16]。

以NaBH4为还原剂的液相还原法,具有简洁、快速、反应条件易控等优点,液相还原可以在低温甚至室温下进行,在一定程度上阻碍了Cu颗粒的生长和聚集[17-19]。因此,可以通过这种方法合成具有较高Cu分散度的催化剂。目前，针对CO2加氢制备甲醇所需催化剂的活性有待更进一步的提高,而(类)钙钛矿结构能够较易生成Cuα+进而提升甲醇的选择性,液相还原法能够促进催化活性的提高。因此,本研究通过并流共沉淀法制备了La∶Cu∶Zn∶X(X=Zr、Al、Al+Zr)(类)钙钛矿型催化剂,采用NaBH4对催化剂进行了液相还原,考察引入Zr、Al元素后对LaCuZn催化剂的结构、性能以及其对于CO2加H2制备甲醇反应的影响。

1 实验部分

1.1 催化剂的制备

本实验所用到的金属盐为：La(NO3)3·6H2O、Cu(NO3)2·3H2O、Zn(NO3)2·6H2O、ZrO(NO3)2·2H2O、Al(NO3)3·9H2O。将La∶Cu∶Zn∶X(X=Zr、Al、Zr+Al)分别以物质的量比为(1∶0.7∶0.3∶0)(1∶0.7∶0.2∶0.1)(1∶0.7∶0.2∶0.1)(1∶0.7∶0.1∶0.1∶0.1)配成1.5 mol/L的混合溶液,将Na2CO3和NaOH混合配成1.5 mol/L溶液,然后将两种溶液同时缓慢滴加到65 ℃的100 mL去离子水中,并不断搅拌,pH值保持在9.5左右。滴加完成后,继续搅拌老化12 h。然后洗涤、抽滤,在80 ℃下干燥过夜,800 ℃下焙烧4 h。然后将焙烧后的催化剂磨细,加去离子水制成浆液。按照B ∶ Cu物质的量比为5 ∶ 1称取定量的NaBH4,并用0.1 mol/L的NaOH溶液将其溶解。在氮气气氛中,用蠕动泵将配好的NaBH4溶液逐滴缓慢滴入搅拌并加热(t=65 ℃)的浆液中。滴加完毕后,保持原有条件静置2 h,待冷却至室温后,多次使用去离子水洗涤,最后采用无水乙醇洗涤、抽滤,将滤饼放在温度为80 ℃的真空干燥箱中干燥12 h,然后经压片、破碎、过筛得到40-60目的颗粒备用。所得催化剂分别记作LCZ、LCZZ、LCZA、LCZZA。

1.2 催化剂的表征

XRD表征是在Bruker D8 Advance型X射线粉末衍射仪上完成的,使用Cu靶Kα辐射,管电压为40 kV,管电流为10 mA,扫描速率为2(°)/min, 5°-80°扫描。

催化剂物理性质的检测在Micromeritics公司的ASAP 2020物理吸附仪上完成。检测前先开始脱气的预处理,然后将催化剂冷却到-196 ℃,使用静态检测方法对催化剂的N2吸附-脱附等温线进行记录,催化剂的比表面积(BET)采用多层物理吸附方法计算。

利用N2O化学反应方法对催化剂中Cu比表面积(ACu)和Cu分散度(DCu)进行检测。在Micromeritics公司生产的AutoChem Ⅱ 2920型化学吸附仪上进行N2O化学吸附。具体步骤如下：第一步称量100 mg催化剂,先将催化剂置于还原气(5% H2/95%N2)的气氛中还原2 h,流量控制在40 mL/min左右,温度控制在230 ℃左右,整个过程中的H2耗费量记做α,在Ar气氛中降到室温；步骤二将样品置于N2O气氛(10%N2O/90%N2)中吸附1 h,流量为85 mL/min,反生反应：N2O+Cu→N2+Cu2O,让金属Cu被氧化为Cu2O,然后在N2气氛下自然降到室温；步骤三采用H2脉冲法对催化剂进行第二次还原,让步骤二中生成的Cu2O被H2完全还原,这一阶段还原耗费的H2量记做β。Cu的比表面积(ACu)和分散度(DCu)[20,21]用以下的方程进行计算。

DCu=(2β/α)×100%

(1)

nCu=2β(mol)

(2)

ACu=(nCu×N)/(1.46×1019×W)(m2/g)

(3)

式中,1.46×1019是单位面积上Cu原子的数量,N是阿伏伽德罗常数(6.023×1023atoms/mol),nCu为Cu的物质的量,W是样品的质量[22,23]。

XPS表征在Kratos公司AXIS ULTRA DLD X-射线光电子能谱仪上完成。使用AlKα辐射(hv= 1486.6 eV),先使用绝缘胶将催化剂固定在样品托盘上,然后再抽真空后进行检测。在数据分析时,以表面污染C 1s(284.6 eV)为标准校正有关元素的结合能。

H2-TPR表征在自建的设备上检测,使用热导检测器(TCD)记录H2耗量。具体表征步骤为：将50 mg催化剂放在石英管内,在Ar气氛中处理1 h,处理温度为150 ℃；等到温度降到室温后,使用混合气(5% H2/Ar)对催化剂进行还原,升温速率为10 ℃/min,升温到600 ℃,并记录H2耗量。

CO2-TPD表征也是在自建的设备上检测,具体的表征步骤为：首先,样品在原料气(n(H2)∶n(CO2)= 3∶1)中处理2 h,处理温度为230 ℃；然后,将催化剂降到室温,在CO2气氛中吸附1 h；最后,程序升温脱附,升温速率为10 ℃/min,升温到800 ℃并且将CO2脱附曲线记录下来。

1.3 催化剂的活性评价

催化剂的评价在固定床反应器中进行。装填1.5 mL(40-60目)催化剂,反应管两头用粗石英砂(20-40目)装填,中间的恒温区域用细石英砂(40-60目)装填,反应区用1.5 mL的细石英砂(40-60目)与催化剂混合稀释后再装填。反应原料气为n(H2)∶n(CO2)= 3∶1,t=250 ℃,p=5 MPa,GHSV=4000 h-1。每24 h取一次液样并进行分析,液相和气相的产物都采用气相色谱来进行分析。

2 结果与讨论

2.1 XRD物相分析

图1为所制备的(类)钙钛矿材料的X射线衍射谱图。由图1可知,所有样品都以La2CuO4(PDF#80-1481)(类)钙钛矿结构为主相,这表明,用并流共沉淀法制备的催化剂确实具有(类)钙钛矿结构,且在经过NaBH4液相还原后仍然存在。与LCZ催化剂相比,掺杂其他离子后,La2CuO4的(类)钙钛矿衍射峰强度有显著的变化,说明掺杂元素对结构有扰动作用。液相还原后四个样品都观察到金属Cu的衍射峰,说明经过NaBH4液相还原后,铜物种被部分还原成金属态。同时,在四个样品中还观察到了ZnO(PDF#79-0207)相,这表明,Zn主要还是以氧化物的形式存在,并没有进入到(类)钙钛矿结构当中。在Al元素掺杂的样品LCZA和LCZZA的XRD谱图中,并没有出现Al的相关晶相,说明Al在两个样品中处于高分散状态或无定形态。在Zr元素掺杂的LCZZ和LCZZA样品中,出现了La2Zr2O7的烧绿石晶相。La元素除以上晶相外,主要还以La(OH)3(PDF#75-1900)的形式存在。

图1 催化剂的XRD谱图

2.2 催化剂的织构参数

图2为催化剂的N2吸附-脱附曲线。根据IUPAC分类,四个样品的N2吸附-脱附曲线都属于III型等温线,四个样品的织构参数见表1。LCZ催化剂具有最大的BET比表面积(12 m2/g),Zr和Al的掺入让样品的BET比表面积不增反降,其原因可以归结为,首先从XRD表征当中可以看到,并没有生成ZrO2和Al2O3(高比表面积氧化物)物相,Al元素可能是无定型或者高度分散的状态,而Zr元素则和其他元素作用(La2Zr2O7)；其次Zr和Al引入的量较少,而催化剂的主相为比表面积较小的La2CuO4类钙钛矿结构；也有可能是因为掺杂的Zr和Al元素进入到了La2CuO4的类钙钛矿的结构当中。单独掺杂Zr或者Al元素使得催化剂的孔容有所降低；同时加入Zr和Al时,催化剂的孔容显著增加。Zr元素和Al元素的加入能够增大催化剂的孔径,其中，Al的加入使催化剂的孔径增加幅度尤为明显,这可能是因为元素间相互作用增强所导致的。Zr和Al元素的掺杂会取代类钙钛矿A2BO4中B位置的元素,而各个离子的半径大小顺序为Zr4+(0.72)>Cu2+(0.62)> Zn2+(0.60)> Al3+(0.39),其大小与比表面积和孔径大小顺序没有一一对应,也就是说掺杂元素离子半径对比表面积和孔径大小的影响是不确定的。通过N2O吸附测定的Cu比表面积(A)和分散度(D)具有相同的变化趋势,其顺序均为：LCZZ < LCZ < LCZZA < LCZA。

图2 催化剂的N2吸附-脱附等温曲线

表1 催化剂的结构参数

a: the data were obtained by N2desorption experiment;b: the data were calculated from N2O adsorption experiments

2.3 XPS表征

图3(a)为样品Cu 2p的XPS谱图。从图3(a)中可以明显观察到两个双峰,932 eV附近为Cu 2p3/2,952 eV附近为Cu 2p1/2。

图3 催化剂的Cu 2p XPS能谱和Cu LMM俄歇能谱谱图

由于Cu属于过渡金属,所以观察到明显的伴峰。四个样品中Cu 2p3/2峰位置、峰宽和峰强度的明显不同,说明四个样品铜物种分布明显不同。Cu0的结合能为932.6 eV,Cu+的结合能为932.7 eV,Cu2+的结合能为933.1 eV[24]。由于Cu+和Cu0的结合能接近,还无法确定具体的还原态物种化学环境,所以将样品做了进一步分析[25],分析结果见图3(b)。Cu0、Cu2+、Cu+和Cuα+物种对应的俄歇结合能分别为：918.0-919.0、917.9、916.1-916.8和911.2-913.2 eV[26,27]。在(类)钙钛矿结构中,含有大量的强金属相互作用和氧缺陷,使得这类催化剂更容易生成变价的Cu物种,而这种变价的Cu物种能够提升甲醇的选择性,有利于催化活性的提高[27]。在如图3(b)中可以观察到,四个样品的Cuα+结合能大小顺序为：LCZ(911.5 eV)

图4为催化剂的La 3d(a)、Zr 3d(b)和Al 2p(c)XPS能谱谱图。由图4(a)可知,四个样品的La 3d5/2的能谱峰在结合能834.6 eV左右,这与La2O3中La的结合能(835.1 eV)接近,可以认为，La元素以+3形式存在[27,30]。如图4(b)所示,Zr元素在183.4和181.1 eV 附近出现了两个能谱峰,可以将其视为Zr 3d3/2的主峰和它的卫星峰[31]。这两个数值与ZrO2的能谱值接近,这表明，Zr元素在该样品中以+4价形式存在。如图4(c)所示,LCZA和LCZZA样品中Al 2p的能谱峰在75.63 eV附近,这与Al2O3中的结合能(75.90 eV)接近,表明Al元素在样品中以+3价的形式存在[32]。

图4 催化剂的La 3d(a)、Zr 3d(b)和Al 2p(c)XPS能谱谱图

2.4 催化剂的还原性能

为了研究样品的还原性能,对样品做了H2-TPR表征,具体见图5。由图5可知,催化剂均呈现出较窄的还原峰(100-300 ℃),因为La、Zn、Zr、Al对应氧化物的还原温度不在100-300 ℃,所以,图5中所生成的峰只能表明是Cu氧化物的还原。还原峰的出现表明，液相还原后的样品仍然存在未被还原的铜物种。LCZ样品有两个还原峰,说明有多种形态的铜物种。单独引入Zr或Al后,Cu的还原变为单峰,这表明两个元素的加入改变了铜物种的存在形式,使其变得单一。然而,当同时引入两种元素后,铜的还原峰又变得分裂且更为明显,说明两种元素的同时加入和分别加入对LCZ的影响是不同的,即Al、Zr、Al+Zr与LaCuZn体系发生了不同的相互作用。另外,与LCZ、LCZZ、LCZA三个样品相比,LCZZA还原峰明显向低温方向移动,这说明该催化剂中铜与其他物种的相互作用变弱,使其变得容易还原。

图5 催化剂的H2-TPR谱图

2.5 CO2吸附特性

样品的CO2-TPD结果见图6。由图6可知,四个催化剂样品的CO2脱附曲线中都有多个脱附峰。其中,130 ℃附近的脱附峰(α峰)是样品表面OH-引起的弱碱性位。170-340 ℃出现的脱附峰(β峰)是样品表面的金属-氧离子对造成的中等碱性位[33,34]。340 ℃以上的脱附峰(γ峰)是样品表面不饱和O2-引起的强碱性位[35]。将LCZ催化剂作为基准,计算了四个样品碱性位的相对含量,结果见表2。由表2可知,LCZZ样品中弱碱性位、中等碱性位和强碱性位的碱量都有较为明显的提高,LCZA样品中弱碱性位碱量有一定的增加,但中等碱性位碱量下降和强碱性位碱量明显下降导致总碱量有较为明显的减少,这可能是由于两性氧化物Al2O3的加入降低了其碱性。LCZZA弱碱性位碱量有一定的增加,但中等碱性位和强碱性位碱量有一定的减少。虽然单独Zr掺杂能促进LCZ的碱量增加,但与能够降低碱量的Al2O3同时掺杂时,仍然导致了碱量的降低。样品的三个碱性强度的比例(表2括号内)数据表明,四个样品中,弱碱性位占的比例非常小,强碱性位占大多数,中等碱性位居中。上述结果表明,当Zr、Al引入到(类)钙钛矿结构后,会使得催化剂表面的酸碱性发生较大变化,进而对CO2加氢合成甲醇产生影响[6,33]。

图6 催化剂的CO2-TPD谱图

表2 催化剂的碱位数目及各碱位所占的比例

a: calculate the relative content of other samples with the LCZ sample as 1.0 reference

2.6 催化剂的活性评价

四个催化剂的评价结果见表3。由表3可知,未掺杂Al、Zr元素的LCZ催化剂具有良好的催化活性。而引入Zr元素后,虽然其具有最多的碱性位数量,但是并没能提高催化剂的活性；引入Al元素后,可以明显地提高CO2转化率,但甲醇选择性的降低使得甲醇整体收率略微下降；LCZZA样品CO2转化率有所提升,虽然甲醇选择性略微下降,但甲醇的整体收率还是有一定的提高。

将催化剂的CO2转化率对铜比表面积(ACu)作图,具体见图7(a)。由图7(a)可知,四个样品的CO2转化率与ACu有相同的变化趋势,即催化剂上铜比表面积越大,其在反应过程中催化转化CO2的能力越强。同时,Cu的分散度与CO2转化率也具有相同的趋势(图7(b))。

表3 催化剂活性反应评价

reaction conditions:p=5.0 MPa,t=250 ℃,n(H2)/n(CO2)=3∶1, GHSV=4000 h-1

进一步将反应的CO2转化率和催化剂表面的铜不同价态物种相关联,发现CO2转化率与(Cuα++Cu0)/Cutotal有相同的变化趋势(图7(c))。表明催化剂中特殊价态铜物种与零价铜同时为催化活性位,两者总量越多,催化剂的CO2转化率越高。样品中元素间不同的相互作用使得其在NaBH4处理后存在不同数量的Cuα+与Cu0,进而对CO2转化率产生影响。

将样品甲醇选择性与不同价态铜物种相关联(图7(d))可以看到,样品的甲醇选择性与Cuα+的结合能紧密相关,当Cuα+和Cu+的结合能相隔越远,对应催化剂的甲醇选择性越高,这与Zhan等[27]的结论相一致。对(类)钙钛矿结构的催化剂进行NaBH4液相还原后具有明显的Cuα+物种,这对催化剂催化CO2加氢具有重要的意义。

图7 CO2转化率与ACu、DCu、(Cuα++Cu0)/Cutotal关系图以及甲醇选择性与Cuα+结合能关系图

Arena等[36,37]的研究表明,Cuα+对CO2加氢合成甲醇的反应具有重要作用；同时也指出,在传统催化剂体系当中,需要通过非常苛刻的条件才能产生Cuα+物种。然而,本研究的催化剂((类)钙钛矿结构)当中,由于它含有特殊的晶体结构,加上NaBH4的液相还原和相关元素的引入调控和提升了Cuα+的活性,从而提高了催化剂的性能。

CO2加氢合成甲醇的活性位还有Cu位点与碱性位点共同构成的双活性位的提法,据文献[6,33,38,39]报道,甲醇的选择性与催化剂弱碱位强度、中等碱位比例和数目以及强碱位比例成正相关。图8为甲醇选择性与碱性位关系图。由图8可知，甲醇选择性与碱性位之间并没有正相关的关系。综上分析,本研究考察的催化剂的活性位仅仅是Cu0、Cu+和Cuα+组合而构成的活性位。

图8 甲醇选择性与碱性位关系图

3 结 论

本研究制备的四个催化剂当中,主要是La2CuO4(类)钙钛矿结构,将Zr和Al元素引入到催化剂当中之后,造成了(类)钙钛矿结构的空间扭曲。经NaBH4还原后,结构中存在金属铜物种和部分未还原的高价态铜物种,在反应过程中会发生高价态铜物种的还原。

相比于LaCuZn催化剂,Al元素的引入提升了CO2转化率；Zr元素的引入,降低了催化剂的整体催化活性；而当Al和Zr元素同时引入时,CO2转化率和甲醇的收率都有明显的提升。LCZA催化剂的CO2转化率最高,LCZ催化剂的甲醇选择性最高,LCZZA催化剂甲醇时空收率最高。

催化剂CO2转化率和催化剂的Cu的分散度、Cu的比表面积、(Cuα++Cu0)/Cutotal呈正相关。催化剂Cuα+的结合能越远离Cu+,相应催化剂的甲醇选择性越高。