温敏多孔纳米复合水凝胶的制备及性能研究*

韩汝森，王 毓，任俊鹏，汤 婷，王莉霞

(贵州师范学院化学与材料学院，贵州 贵阳 510018)

随着工业的高速发展，水资源受到了严重的污染，其中重金属对水资源的污染问题引起了国内外的广泛关注，水体污染中的重金属离子会以食物链的方式被人体所吸收，相继的破坏了人体的一切新陈代谢活动，产生致畸、致癌、致突变作用，很大程度上对人类的身体健康造成了威胁[1-3]。铬离子作为污染水体中常见的重金属离子之一，由于具有强致癌性，因此除去污水中Cr(Ⅵ)也成为了当代的热议话题[4]。

污染水体中的重金属离子一般是不能被破坏分解的，所以吸附法是处理污水最常见的方法。吸附法具有便捷、高效和价格低廉的特点[5]。纳米复合水凝胶是一种有机无机两相复合吸附材料，无机相以纳米的尺寸分散到有机聚合物基质中去，充分利用了水凝胶及无机成分各自的物理化学功能以及两者之间的协同增益作用，可以有效地提高复合水凝胶的吸附效率，有利于回收重金属离子和减轻水体污染。因此利用有机/无机纳米复合水凝胶来处理水体中污染的重金属离子已经成为了纳米材料合成研究的热点之一[6-9]。

单体插层聚合法是目前报道最多的黏土类有机/无机复合水凝胶的制备方法，这种方法制得的复合水凝胶增大了三维网络结构，更有利于对重金属离子的吸附[10-11]。同时可采用半互穿改性的方法来制备水凝胶，提高凝胶吸水后的强度，吸附性能增加，而且水凝胶还表现出来了一定的温度响应性。为了进一步的提高纳米复合型水凝胶的吸附性能，在复合水凝胶的制备过程中还可以采用接枝共聚致孔法来对水凝胶结构进行改变；接枝共聚致孔法是指把作为支链的聚合物接在一种聚合物的主链上，形成支链型共聚物的方法，通过加入致孔剂来改变纳米复合水凝胶的三维结构，多孔结构的复合水凝胶更有利于对被污染水体中Cr(Ⅵ)的吸附[12-14]。

本文采用插层聚合法和接枝共聚致孔法，以钠基膨润土、丙烯酰胺和双丙酮丙烯酰胺合成一种半互穿网络结构的纳米复合型水凝胶粒子；研究其失水率性能，并探讨时间、温度、添加量对Cr(Ⅵ)的吸附去除效果。

1 实 验

1.1 实验材料

丙烯酰胺(化学纯)，江西昌九农科化工有限公司；双丙酮丙烯酰胺(工业级)，江苏省无锡市梁溪精细化工有限公司；钠基膨润土(工业级)，山东鑫宇土工材料工程有限公司；无水亚硫酸钠(分析纯)，上海广诺化学科技有限公司；N,N-亚甲基双丙烯酰胺(化学纯)，阿拉丁试剂有限公司；磷酸(分析纯)，重庆川东化工(集团)有限公司；聚乙二醇(化学纯)，天津市科密欧化学试剂有限公司；二苯基碳酰二肼(分析纯)，天津市科密欧化学试剂有限公司；重铬酸钾(分析纯)，重庆江川化工(集团)有限公司；氮气(纯度>99.999%)，安(简)北京科技有限公司。

1.2 膨润土基半互穿多孔温敏纳米复合水凝胶的制备

取适量钠基膨润土，加蒸馏水将其浸润后，进行超声处理30 min，搅拌均匀后加入单体丙烯酰胺(AM)和双丙酮丙烯酰胺(DAAM)。继续超声处理40 min后，加入引发剂亚硫酸钠和过硫酸铵。在恒温50 ℃、磁力搅拌的条件下反应4 h，静止12 h后，80 ℃条件下烘干，粉碎得到改性的膨润土。

取改性后的膨润土，加蒸馏水浸润14 h后，加入AM和DAAM单体，搅拌，使其充分混合溶解后，加入液态致孔剂聚乙二醇(PEG)；然后通入氮气的同时加入引发剂(亚硫酸钠与过硫酸铵)和交联剂BIS，搅拌均匀，待所有空气赶尽后，关闭氮气，密封烧杯，放入48 ℃恒温水浴中反应5 h后，取出烘干、粉碎，即得到复合水凝胶样品。

本实验通过改变加入改性膨润土和致孔剂的质量，制作三组样品进行实验对比分析，具体投量如表1所示。

表1 复合水凝胶的用量组成Table 1 Dosage composition of composite hydrogel

[a]：该比例表示摩尔比。

1.3 性能测试

采用DHG-9109A高温烘箱对复合水凝胶进行烘干，并应用温控系统调节和记录温度变化。采用分析天平对复合水凝胶失水前后重量的测定，计算复合水凝胶失水率。采用二苯基碳酰二肼分光光度法测定复合水凝胶吸附Cr(VI)的吸附效率。利用XRS-M504电子表对实验时间进行控制记录。

2 结果与讨论

2.1 时间对复合水凝胶失水率的影响

图1为复合水凝胶失水率随时间变化的曲线。由图1可知，随反应时间的增加，复合水凝胶的失水率先增加后趋于平稳，4 h几乎达到失水平衡，且三个样品失水率均没有超过50%。在6 h时，2#样品的最大失水率可达43.03%，可见复合水凝胶中的保水性能较好。同时，如图1(a)所示，随着膨润土含量的增加，复合水凝胶的失水率有所降低，这由于膨润土含量增加，使得复合水凝胶的结构比之前复杂[15]，所以失水率降低。如图1(b)所示，随着致孔剂含量的增加，失水率降低。这主要是由于致孔剂增加，使得复合水凝胶的孔径比之前大，整体结构比之前复杂，更不容易失水，所以失水率进一步降低。

图1 复合水凝胶失水率与反应时间的关系Fig.1 Effect of reaction time on water loss rate of composite hydrogel

2.2 温度对复合水凝胶失水率的影响

图2所示为温度对复合水凝胶失水率的影响。由图2可知，随着温度的增加，复合水凝胶的失水率逐渐增大，说明该复合水凝胶具有温度响应性；但温度增加到一定程度后，失水率逐渐趋于平稳，其中2#样品在80 ℃时，失水率达到最大值43.03%。通过图2(a)中1#和2#样品的比较，随着膨润土含量的增加，复合水凝胶受温度的响应的灵敏程度有所降低，其中1#失水率为42%，2#失水率为43.03%。由于膨润土含量增加后，导致水凝胶结构相对紧致，降低了复合水凝胶对温度的敏感性，所以温度响应性较差。图2(b)所示为致孔剂含量与失水率与温度响应的关系曲线，可以看出，失水率和温度响应性也是降低的，最终3#失水率仅为42.2%，证明了该复合水凝胶的温度响应性也较差。

图2 温度对复合水凝胶失水率的影响Fig.2 Effect of temperature on water loss rate of composite hydrogel

2.3 温度对凝胶吸附Cr(VI)效率的影响

复合水凝胶是具有一定分子链长的温敏单体，在交联剂的作用下与单体AM和DAAM发生共聚，形成一种半互穿网络结构，当温度升高时，网络结构会舒展开，分子链之间间隙较大[15]，更有利于Cr(Ⅵ)的吸附，有较强的温度响应性。图3为温度对复合水凝胶吸附Cr(Ⅵ)性能的影响图，随着温度的增加，复合水凝胶对Cr(Ⅵ)的去除率不断增大，表现出较强的温敏性。其中，如图3(a)所示，1#比2#样品对Cr(Ⅵ)的去除率低，75 ℃时，1#样品去除率为56.11%，2#样品去除率为66.74%，说明2#样品更有利于对Cr(VI)的吸附。如图3(b)所示，3#样品复合水凝胶对Cr(Ⅵ)的吸附率较2#复合水凝胶是增加的。这是因为随着致孔剂含量增加，凝胶孔径较大，温度升高时，结构更为疏松，所以其温敏性更强，吸附效果更好。

图3 温度对凝胶吸附Cr(Ⅵ)效率的影响Fig.3 Temperature adsorption removal effects of Cr(Ⅵ)

2.4 复合水凝胶投加量对Cr(VI)的吸附效率的影响

图4是不同投加量对Cr(Ⅵ)的去除率影响。由图4可知，恒温25 ℃，反应时长14 h时，随投加量的增加，复合水凝胶对Cr(Ⅵ)离子的去除率增加，由于复合水凝胶的量增加，导致复合水凝胶的反应面积增大，与Cr(Ⅵ)发生反应的位点增加，所以去除率不断地上升。其中，如图4(a)所示，随着1#与2#样品投加量的增加，对Cr(Ⅵ)离子的去除率也在增加，但由于两者改性膨润土土的含量不同，使得1#对Cr(Ⅵ)的去除率低。图4(b)中3#样品在投加量为5.5 g时，最大去除率为78.98%，较2#样品而言，由于致孔剂较多，吸附性能略有较低。

图4 凝胶投加量对Cr(Ⅵ)吸附效率的影响Fig.4 The effect of the content of composite hydrogel on Cr(Ⅵ) adsorption and removal

3 结 论

本文以钠基膨润土，丙烯酰胺和双丙酮丙烯酰胺为主要原料，以聚乙二醇为致孔剂，BIS为交联剂，采用插层聚合法和接枝共聚致孔法制备了膨润土基多孔温敏纳米复合水凝胶，测定其温敏性，探讨了时间、温度和不同投加量对Cr(Ⅵ)的吸附去除效果。得到以下主要结论：

(1)合成了具备温度响应的纳米复合型水凝胶，具有较强的温度响应性、吸水性、失水性。根据对其进行失水率测定，该复合型水凝胶的失水率均可达42%左右，说明该复合水凝胶具有较大、较复杂的空间结构。

(2)在恒温25 ℃探究时间和投加量对Cr(Ⅵ)去除率的影响时，按2#样品的比例(膨润土含量20%、单体含量45%、致孔剂含量20%)合成的复合水凝胶对Cr(Ⅵ)的去除率是所有比例中最好。该复合水凝胶在50 mL 8 mg/L Cr(Ⅵ)溶液中，水凝胶投加量5.5 g，反应时间14 h，最大去除率为81.3%。

(3)在探究温度对Cr(Ⅵ)去除率的影响时，按3#比例(膨润土含量20%、单体含量45%、致孔剂含量30%)，温度75 ℃下复合水凝胶在50 mL 8 mg/L Cr(Ⅵ)溶液中，投加量为3.0 g，最大去除率可达72.68%。