花状碳酸锰的制备及其电化学性能表征*

李德山，张 祥，杨桂英，郝瑞瑞，王 静,2,3

(1 华北理工大学材料科学与工程学院，河北 唐山 063009；2 华北理工大学河北省无机非金属材料重点实验室，河北 唐山 063009；3 河北省工业固废综合利用技术创新中心，河北 唐山 063210)

高容量、低成本和易制备等优点，使过渡金属盐电极材料备受关注，但嵌/脱锂过程中体积变化大、电导率低的缺陷限制其发展[1-2]。采用颗粒纳米化或改变表面形貌等方法解决上述问题。纳米颗粒可缩短锂离子扩散距离；异形貌增大材料之间的空隙，缓解材料嵌/脱锂过程中的体积膨胀问题。T Kesavan等[3]用模板辅助法合成470 nm碳酸锰空心微球，在电流密度44 mA·g-1时，初始放电容量330 mAh·g-1；K Wang等[4]应用低温技术合成纳米片状MnCO3，在100 mA·g-1电流密度，MnCO3-RGO复合材料200次循环后容量为849.1 mAh·g-1；X Feng等[5]水热法合成立方MnCO3/C核壳结构[6]，在100 mA·g-1电流密度，80次循环后容量为862 mAh·g-1。本课题以柠檬酸钠为表面活性剂，采用水热法[7]制备花状碳酸锰材料，研究柠檬酸钠掺入量对形貌及电化学性能的影响。

1 实 验

1.1 材料制备

2.0 mmol MnSO4、4.0 mmol柠檬酸钠分别溶于去离子水，待溶液充分溶解后混合搅拌。6.0 mmol NH4HCO3溶于去离子水，并滴入混合液。三者混合均匀，倒入反应釜，水热温度180 ℃，反应时间24 h，水热合成MnCO3。洗涤、离心、烘干，得到花状MnCO3。

1.2 结构和形貌分析

X射线衍射仪(XRD，D8ADVANCE)以Cu靶、K为辐射源测试材料的相组成。扫描电镜(SEM，JSM7610F)观察颗粒形貌。

1.3 电化学性能测试

活性物质、乙炔黑、聚偏氟乙烯(PVDF)以7:1.5:1.5的质量比在N-甲基吡咯烷酮中均匀混合，将制备的浆料涂于铜箔上。在80 ℃、真空干燥12 h，压片冲片后得到碳酸锰极片。在惰性气氛手套箱中，以金属锂片为对电极，Celgard 2400为隔膜，1 mol/L的LiPF6/EC-EMC-DMC (体积比1:1:1)为电解液，组装模拟电池，电流密度100 mA·g-1，电压范围0.01～3.0 V，静置12 h后，进行恒流充放电性能测试。

2 结果与讨论

2.1 SEM分析

图1为水热温度180 ℃，水热时间24 h，柠檬酸钠掺加量分别为3.5、4.0、4.5 mmol制备碳酸锰的扫描电镜照片。由SEM可知，柠檬酸钠表面活性剂掺杂量由3.5 mmol增加到4.0 mmol，碳酸锰颗粒转化为花状碳酸锰的数量增加，但再增加柠檬酸钠掺杂量，花状碳酸锰比例并未增加，反而花状消失。当掺杂量完全覆盖原料的表面之后，溶液中大量游离态的柠檬酸钠使颗粒形貌发生进一步变化，不能改善碳酸锰的花状形貌[8]。因此，水热温度180 ℃、水热时间24 h、柠檬酸钠掺杂量4.0 mmol时制备的碳酸锰具有较好的花状颗粒形貌。

图1 柠檬酸钠掺杂量为3.5 mmol(a)、4.0 mmol(b)、4.5 mmol(c)碳酸锰的SEM图Fig.1 SEM of manganese carbonate with 3.5 mmol (a), 4.0 mmol (b) and 4.5 mmol (c) of sodium

2.2 XRD分析

图2 碳酸锰样品的XRD图谱Fig.2 XRD pattern of manganese carbonate sample

图2为柠檬酸钠掺加量4.0 mmol制备碳酸锰样品的XRD图谱，图中显示的峰形与标准卡片(JCPDS，No.44-1472)基本一致，未见其他杂峰。三强峰分别位于24.3°、31.4°、51.7°，分别对应于晶面指数(012)、(104)、(116)，因此可判定在上述条件下制备的样品为MnCO3，属三方晶系，方解石晶型。

2.3 电化学性能分析

图3 柠檬酸钠4.0 mmol碳酸锰循环容量和库伦效率曲线(a)，容量电压和微分容量曲线(b)Fig.3 Cyclic capacity and coulomb efficiency curve (a), capacity voltage curve and differential capacity curve (b) of 4.0 mmol manganese carbonate sodium citrate

图3为柠檬酸钠掺杂量4.0 mmol，碳酸锰的电化学性能相关曲线。由图3(a)、(b)可见，电流密度100 mA·g-1时，碳酸锰首次脱锂比容量为718.5 mAh·g-1，库伦效率为32.7%；100次循环后脱锂比容量为241.3 mAh·g-1，容量保持率为33.6%，具有较高且稳定的比容量。说明生长较为分散的花状碳酸锰，增大了材料之间的空隙，为嵌脱锂过程中的体积膨胀提供空间，缓冲了材料的膨胀畸变。

图3(b)为容量电压与微分容量图，峰值出现位置相对应，首次嵌锂过程，在1.3 V和0.3 V附近出现明显的电压平台与峰值，1.3 V附近的峰值对应Li+与的碳酸锰反应，第二次嵌锂过程此反应出现在0.7 V附近；0.3 V附近的峰值在第二次循环时消失，对应SEI膜的形成，大量Li+此时被消耗。1.1 V附近的峰，对应于Mn氧化为Mn2+的过程。电极反应如下：

3 结 论

碳酸锰的花状形貌依赖于表面活性剂柠檬酸钠，柠檬酸钠过多无益于花状形貌的产生，制备花状碳酸锰的最佳条件为水热温度180 ℃，反应时间24 h，柠檬酸钠掺杂量4.0 mmol。电流密度100 mA·g-1、电压范围0.01～2.5 V时，碳酸锰首次脱锂比容量为718.5 mAh·g-1，库伦效率为32.7%；100次循环后脱锂比容量为241.3 mAh·g-1，容量保持率为33.6%。