超声吹脱—吸附工艺处理高浓度氨氮废水

蒋晓英，冀 云，赵 远，肖 娴，汤俊彦，董向阳

（1. 常州赛蓝环保科技有限公司，江苏 常州 213022；2. 常州大学 环境与安全工程学院，江苏 常州 213164；3. 江苏泓环环境工程有限公司，江苏 常州 213176；4. 江苏星鑫分离设备制造有限公司，江苏 泰州 225400）

目前，工业废水、垃圾渗滤液、城市污水等高浓度氨氮废水对水体造成的危害已成为全世界关注的环境问题［1］。绝大部分含氨氮的废水在未经任何处理或处理不达标的情况下直接排入水体，导致水体污染及富营养化，进而影响土壤、空气等［2-4］。常见的含氮化合物主要包括有机氮、氨氮、亚硝酸盐氮以及硝酸盐氮［5］。其中氨氮是导致水体富营养化的主要污染物，其排放控制已成为目前水处理领域的重点和难点［6］。

氨氮废水的处理方法有很多种，国内外学者针对该问题开展了大量研究［7］。其中吹脱法是传统的高浓度氨氮废水处理方法，其设备占地面积小，操作灵活便捷，但也存在耗能大、处理成本高等缺点［3］。成泽伟等［8］采用超声波强化吹脱去除氨氮，去除率明显高于一般吹脱技术，且升幅超过50%。彭人勇等［9］的研究也显示，超声波对吹脱的强化作用可以让氨氮去除率提升30%～40%。

沸石是含水多孔铝硅酸盐的总称，其晶体构造主要由（SiO）四面体组成，其中的部分Si4+为Al3+取代，导致负电荷过剩，故其结构中有碱金属（碱土金属）等平衡电荷的离子，同时沸石构架中存在较多的空腔和孔道。上述结构决定了沸石具有吸附、离子交换等性质，因此其对氨氮具有很强的选择性吸附能力［10-11］。

本研究在超声吹脱工艺的基础上，利用改性沸石对超声吹脱后的高浓度氨氮废水进行超声强化吸附处理，考察了沸石粒度、吸附时间、沸石投加量、吸附温度、吸附超声功率等因素对处理效果的影响，以期为高浓度氨氮废水的处理提供参考。

1 实验部分

1.1 材料和仪器

实验所处理废水为模拟高浓度氨氮废水，为NH4Cl和超纯水配制的NH4Cl溶液，氨氮质量浓度约为1 200 mg/L的，实验中以实测浓度为准。

吸附剂选用浙江省缙云县产天然沸石经复合改性后得到的改性沸石［9］，密度2.16 g/cm3，硬度3～4，硅铝比4.25～5.25，孔隙率30%～40%。

D-51型pH计：日本HORIBA有限公司；UV765型紫外-可见分光光度计：上海精密化学仪器有限公司；JJ50型精密电子天平：美国双杰兄弟（集团）有限公司；EVO MA 15/LS 15型扫描电子显微镜：北京欧波同有限公司。

1.2 实验方法

1.2.1 超声吹脱

实验装置如图1所示。超声波发生器通过将工频电转变为20 kHz以上（一般为20 kHz～10 MHz）的高频电信号输送至超声波换能器，产生强有力的超声波震动，进而传播到废水中，产生一系列的物理和化学效应，促进废水中污染物的去除。

将1 L废水加入反应室中，调节pH至8.5，调节温度至28 ℃（通过下部进水上部出水的夹层实现温度控制），通过分液漏斗控制促脱剂（乙酸乙酯与表面活性剂AOS以3∶4的质量比配制）的投加，投加量为25 mg/L，投加速率为5 mg/h。通过气泵泵入外界空气，调节气液比为600∶1；开启超声装置，调节超声功率为70 W，进行连续超声吹脱。每隔1h取水样测定氨氮的剩余浓度，待浓度达到稳定，即吹脱已达平衡状态后，停止吹脱。

图1 实验装置示意图

1.2.2 超声吸附

利用超声波的空化作用，可对吸附剂的吸附功能进行改善。气泵泵入外界空气，作为空化气源。超声波产生的气泡随着声波震动迅速膨胀爆破，借助于气泡的迅速爆破，吸附剂孔隙内的杂质被清理，增大了孔隙的使用空间，减小了其位阻，使其内部的扩散加快，从而提高与离子的交换速率。超声波空化强化传质主要包括4种效应，即湍动效应、微扰效应、界面效应和聚能效应。通过空化作用可减小氨氮离子的水合半径，克服多孔介质（沸石）的孔隙效应，增加吸附剂表面的活性位点。

旋开密封塞，将一定量的、一定粒度的沸石投入超声吹脱处理后的反应室中。调节超声吹脱后废水的pH至设定值，设置吸附温度，启动超声波发生器，开始计时，进行超声吸附。每隔20 min取水样待测，反应一段时间后关闭超声波发生器。

1.3 分析方法

采用纳氏试剂分光光度法测定废水中氨氮的质量浓度［12］，测定波长420 nm，使用光程10 mm的玻璃比色皿。采用pH计测定废水pH。

利用SEM技术观察沸石的微观形貌。

2 结果与讨论

经超声吹脱处理后，废水的氨氮去除率约为41.98%。在此基础上，考察超声吸附工段各因素对总氨氮去除率的影响。

2.1 沸石粒度和吸附时间的影响

在沸石投加量为2 g/L、吸附pH为8.5、吸附温度为28 ℃、吸附超声功率为100 W的条件下，沸石粒度和吸附时间对总氨氮去除率的影响见图2。

图2 沸石粒度和吸附时间对总氨氮去除率的影响

由图2可见，沸石粒度对氨氮废水的吸附处理过程有着一定的影响。随着沸石粒度的增大，氨氮的去除率下降，其中0.198～0.245 mm的沸石吸附效果最好，氨氮去除率最高，0.350～0.833 mm和0.245～0.350 mm的沸石氨氮去除率相对较低。3种不同粒度沸石的氨氮去除率虽然不同，但是随着吸附时间的延长其氨氮去除率的变化趋势相似，说明其离子交换模式相同，只是因粒度不同导致吸附量的差异。沸石的粒度越小，其总的比表面积越大，故其吸附效果也最好［13-14］。

由图2还可见，吸附60 min后，所有粒度沸石的氨氮去除率随时间的变化幅度均很小，说明氨氮的吸附已基本达到平衡。随着吸附时间的延长，废水中氨氮浓度下降，沸石对氨氮的吸附和解吸逐渐达到一个平衡点，继续延长吸附时间，沸石处理氨氮的效能不再增加［14］。综上，选择吸附时间为60 min。

2.2 沸石投加量的影响

在沸石粒度为0.198～0.245 mm、吸附时间为60 min、吸附pH为8.5、吸附温度为28 ℃、吸附超声功率为70 W的条件下，沸石投加量对总氨氮去除率的影响见图3。

图3 沸石投加量对总氨氮去除率的影响

由图3可见：随着沸石投加量的增加，氨氮的去除率持续上升；当沸石投加量达到4 g/L后，氨氮去除率的增幅很小。随着投加量的增加，去除率能够在短时间内达到较高值。当投加量超过4 g/L时，沸石的吸附量会随着其投加量的增加而减少，氨氮去除率也趋于稳定。综合考虑沸石的吸附效果和处理成本，选择沸石投加量为4 g/L较适宜。

2.3 吸附pH的影响

在沸石粒度为0.198～0.245 mm、吸附时间为60 min、沸石投加量为4 g/L、吸附温度为28 ℃、吸附超声功率为70 W的条件下，吸附pH对总氨氮去除率的影响见图4。

沸石对氨氮的吸附过程主要包括离子交换与单纯的物理孔洞吸附两种方式［15］。氨氮在水中以NH4+离子状态和NH3分子状态存在，随着溶液pH的变化，两种状态之间可以相互转化［16］。沸石对水中氨氮的吸附以离子交换为主，因此受pH的影响较大［17-18］。由图4可见：废水呈中性的情况下，沸石对氨氮的吸附效果最佳；当pH高于或低于7.0时，氨氮的去除率均下降。

图4 吸附pH对总氨氮去除率的影响

2.4 吸附温度的影响

在沸石粒度为0.198～0.245 mm、吸附时间为60 min、沸石投加量为4 g/L、吸附pH为7.0、吸附超声功率为70 W的条件下，吸附温度对总氨氮去除率的影响见图5。

图5 吸附温度对总氨氮去除率的影响

由图5可见，当温度在20～30 ℃之间时，沸石对氨氮的去除率随温度的升高逐渐增大，说明提高吸附温度有利于沸石对氨氮的吸附；但当温度超过30 ℃时，氨氮的去除率却随温度的升高而降低；当温度为30 ℃时，氨氮的去除率最高，达77.39%。废水中氨氮分子的运动模式是布朗运动，当处理环境的温度升高时，氨氮分子的运动速度加快，与吸附剂颗粒的接触频率增多，有利于吸附的进行。但吸附机理的研究表明，沸石吸附氨氮的过程是一个放热反应［19-20］，因此在温度过高时，沸石对氨氮的吸附量反而会下降［21-24］。综上，选择吸附温度为30 ℃左右较适宜。

2.5 超声功率的影响

在沸石粒度为0.198～0.245 mm、吸附时间为60 min、沸石投加量为4 g/L、吸附pH为7.0、吸附温度为30 ℃的条件下，吸附超声功率对总氨氮去除率的影响见图6。

图6 吸附超声功率对总氨氮去除率的影响

由图6可见，超声功率越大，氨氮的去除率越高。这是因为，随着超声功率的加大，超声波产生的能量也增加，使得超声波的空化效应增强，有利于氨氮的去除。综合考虑能耗成本和处理效果，本实验选择吸附超声功率为100 W。

2.6 沸石的SEM照片

不同放大倍数下沸石的SEM照片见图7。由图7可见，沸石表面具有非常明显的空洞结构，5 μm的长度会有一到两个大孔洞，而在10 000倍的镜头下，可见呈蜂窝状的细小孔洞遍布于沸石中，且沸石表面整体比较粗糙，凹凸不平。这些微观结构是沸石具有较强吸附和离子交换能力的关键［25-26］。

图7 不同放大倍数下沸石的SEM照片

为了进一步研究超声波的空化作用，将沸石进行60 min的超声处理，超声处理前后沸石的SEM照片见图8。由图8可见：超声处理后，沸石表面的孔隙结构更为稀疏，可能是超声处理清理了一些杂质所致。超声处理后，沸石的孔隙率增大，位阻减少，加快了离子的交换速率，有利于氨氮的吸附［27-32］。

图8 超声处理前后沸石的SEM照片

3 结论

a）超声吸附处理氨氮废水的优化工艺条件为：沸石粒度0.198～0.245 mm，吸附时间60 min，沸石投加量4 g/L，吸附pH 7.0，吸附温度30 ℃，吸附超声功率100 W。在该条件下，超声吹脱—吸附工艺的总氨氮去除率可达77.39%，较单独超声吹脱工艺的41.98%大幅提高。

b）超声吸附处理在进一步提高超声吹脱工艺对氨氮废水处理效果的同时，对处理条件的要求降低，pH只需中性即可，具有一定的工业应用前景。