厌氧消化—A/O—臭氧催化氧化—BAF工艺处理农药废水生化出水的中试研究

张耀辉，李 军，周 军，白永刚，涂 勇

（江苏省环境科学研究院 江苏省环境工程重点实验室，江苏 南京 210036 ）

农药生产过程中产生大量废水，废水中的特征有机污染物以长链、杂环类物质为主［1-2］，为农药废水的处理带来严峻的挑战。目前，农药废水经过企业一级预处理达到接管标准后再排入园区污水处理厂进行二次处理，处理后达标排放。企业预处理后的废水主要呈现有机物种类复杂［3］、可生化性差、水质及水量波动大、具有一定生物毒性等特点，为二级处理设施的设计及运行带来极大的难度，污水处理厂通常采取生化处理+深度处理的工艺。有研究显示，臭氧催化氧化具有氧化性强、无二次污染、便于连续操作等优点，已被广泛运用于水处理中［4-7］，近年来常被新建的工业污水处理厂在设计工艺流程时采用［8］。曝气生物滤池也是近年来水处理领域研究的重点［9-11］。

本工作通过中试试验，采用“厌氧消化—A/O—臭氧催化氧化—BAF”组合工艺处理农药企业污水处理站出水，研究该工艺技术路线的可行性和稳定性，优化工艺参数，为农药废水的深度治理提供依据。

1 实验部分

1.1 实验水样

实验用水取自某农药生产企业污水处理站出水。该企业以合成农药、农药中间体为主，同时加工多种剂型的制剂。该企业污水处理站主体采用“分质预处理+生化处理”的工艺，其中生化工段的总停留时间超过8 d，生化出水的水质指标见表1。由表1可见，该废水具有低BOD5/COD值（小于0.1）、高总氮和高盐浓度等特点。

表1 实验废水水质指标

1.2 工艺流程

废水处理工艺流程见图1。农药废水生化出水通过泵提升至调节池，调节水质水量后泵入厌氧折流板反应器（ABR池），通过厌氧提高废水可生化性、降低色度；厌氧出水自流进入A/O（MBR）池进行硝化-反硝化反应，A/O池设置内回流系统，回流比控制在100%，在A池投加碳源醋酸钠，同时在好氧池设置膜组件；MBR池出水泵入“臭氧催化氧化—BAF”深度处理系统，臭氧池内部填充负载型Fe2O3-TiO2-MnO2/Al2O3催化剂［12］，在通过臭氧催化氧化降解水中有机物的同时提高废水的可生化性，出水自流进入BAF单元，选用高比表面积的陶粒作为BAF滤料，BAF出水进入排放池达标排放。中试设计水量为12 t/d，出水水质需满足江苏省《化学工业主要水污染物排放标准》（DB 32/939—2006）［13］中的一级标准。

1.3 中试装置及工艺参数

1）调节池：收集企业污水处理站出水，调节水质水量，有效容积4 m3，停留时间8 h。

2）ABR池：采用首格升流式ABR反应器，布水方式为底部穿孔管布水，池内安装组合填料，末格污泥回流，控制污泥质量浓度为6 000 mg/L。厌氧池有效容积为13.54 m3，停留时间为27 h。

3）A/O（MBR）池：A/O池有效容积17 m3，其中A池停留时间8 h，O池停留时间26 h。A池采用机械搅拌机搅拌，投加醋酸钠进行反硝化，O池安装聚四氟乙烯（PTFE）材质膜组件，设置硝化液回流，回流比100%，池内污泥质量浓度控制在8 000～10 000 mg/L。

4）臭氧催化氧化池：包括臭氧氧化池和脱气池，有效池容积0.75 m3，臭氧氧化池停留时间1 h，脱气池停留时间0.5 h。臭氧氧化池内部填充催化剂，填充量为35%，臭氧投加量为50 mg/L，采用刚玉曝气的方式在底部投加臭氧。

5）BAF池：陶粒填充层有效容积1 m3，陶粒填充高度1.5 m，顶部进水底部出水，停留时间2 h，分别设置气、水反冲洗系统。

图1 废水处理工艺流程

1.4 分析方法

COD、BOD5、ρ（NO3--N）、ρ（NH3-N）、TN、ρ（有机氮）和ρ（Cl-）等指标的测定均采用标准方法［14］；pH采用酸度计（pHB-2型，上海雷磁仪器厂）测定；浊度采用便携式浊度仪（2100P型，HACH公司）测定。

2 结果与讨论

2.1 ABR池处理效果

ABR池启动初期，以某开发区污水处理厂好氧回流污泥和某市政污水厂生化污泥为接种污泥，辅以投加面粉及醋酸钠溶液进行驯化。培养初期以开发区污水处理厂好氧池配水井废水作为中试进水，并逐步混入化工废水，通过观察运行数据逐步增加实际废水加入量，直至正常进水。ABR池启动期间的COD及有机氮的变化情况分别为见图2、图3。从图中可以看出：厌氧运行20 d后，有机氮开始有明显的去除，COD去除率也开始明显提高；到运行35 d后，厌氧污泥开始成熟，COD去除率稳定在30%左右，有机氮去除率达60%以上，厌氧出水有机氮质量浓度低于10 mg/L。经测定，废水BOD5/COD由原来的小于0.10提高到0.28，废水的可生化性得到提高，为后续MBR工艺单元进一步降解创造了条件。

图2 ABR池启动期间COD的变化情况

图3 ABR池启动期间有机氮的变化情况

2.2 A/O（MBR）池处理效果

A/O（MBR）池的接种污泥同上，以ABR池出水作为进水，同时向A池按比例投加碳源醋酸钠。A/O池的驯化周期较短，运行15 d后处理效果即趋于稳定。图4和图5分别为A/O（MBR）池稳定运行期间COD和TN的变化情况。由图4可见，COD去除率与进水COD成正比，A/O（MBR）池的COD去除率稳定在45%以上，最高可达60%。由图5可见，A/O（MBR）池的TN去除率稳定在70%以上，出水TN小于20 mg/L，最低为9.8 mg/L，低于ABR池出水有机氮的浓度，说明有机氮在A/O（MBR）池中得到进一步降解。

图4 A/O（MBR）池COD的变化情况

图5 A/O（MBR）池TN的变化情况

运行过程中膜通量的变化见图6。由图6可见，运行初始，膜通量为15.8 L/（m2·h），随着运行时间的延长，膜通量逐渐下降，膜污染逐渐加重，运行至180 min后，膜通量下降至8.2 L/（m2·h）。采用清水反洗后，膜通量可恢复至初始值，连续运行2个月后膜通量仍保持在15.0 L/（m2·h）以上，表明PTFE材质的MBR膜抗污染性能比较好。

2.3 臭氧催化氧化池及BAF池的处理效果

BAF池启动时，将臭氧催化氧化池出水稀释一半后再进入反应器，连续运行，驯化过程中额外添加醋酸钠。运行过程中根据去除效果逐渐增加水量，减少醋酸钠投加量。经过约30 d的运行，BAF池初步挂膜成功，进水全为臭氧催化氧化出水，停止投加醋酸钠。臭氧催化氧化池+BAF池对COD的去除效果及COD去除率见图7和图8。

图6 运行过程中膜通量的变化

图7 臭氧催化氧化池+BAF池对COD的去除效果

图8 臭氧催化氧化池+BAF池的COD去除率

由图7和图8可见：臭氧催化氧化池运行初期对COD的去除率高达35%以上，运行7 d后，去除率逐步下降，运行15 d后趋于稳定，这是由于臭氧催化剂具有一定的吸附功能，运行初期部分有机物被吸附，待吸附饱和后COD的去除率保持稳定；稳定运行阶段，在臭氧投加量为50 mg/L的条件下，COD从78～110 mg/L下降至59.2～85.8 mg/L，COD去除率保持在25%以上，最高达到31.3%。

BAF池启动阶段，COD去除率增加也较为明显，此时降解的COD大多数为醋酸钠，同时填料也具有一定的吸附效果。由图8可见，运行8 d后，去除率开始下降，运行约35 d后COD去除率又开始升高，系统趋于成熟。由图7可见，臭氧催化氧化出水COD在59.2～85.8 mg/L之间波动时，BAF池的最终出水COD稳定在51.2～71.4 mg/L，表明系统具有较强的耐冲击负荷能力，有机物在臭氧催化氧化阶段得到转化，废水可生化性大幅提升。

2.4 系统连续运行

采用图1工艺流程处理农药生产企业污水站生化二级出水，废水初始pH为6～9，COD为214～346 mg/L，ρ（NH3-N）为8～35 mg/L，TN为65～108 mg/L，系统各单元处理效果稳定后全流程连续运行30 d，中试结果见图9。由图9可见，出水COD为51.2～71.4 mg/L，ρ（NH3-N）为2.4～6.8 mg/L，TN为13.6～19.2 mg/L，均低于江苏省《化学工业主要水污染物排放标准》（DB 32/939—2006）［13］中的一级标准，废水经处理后可实现稳定达标排放。

3 结论

a）ABR池运行35 d后，COD去除率稳定在30%左右，有机氮去除率达60%以上，BOD5/COD由原来的小于0.10提高到0.28，废水可生化性提高。

b）A/O（MBR）池对水中COD的去除率稳定在45%以上，最高可达60%；对水中TN的去除率稳定在70%以上，出水TN小于20 mg/L。PTFE材质的MBR膜抗污染性能比较好，系统连续运行2个月后膜通量仅从15.8 L/（m2·h）下降至15.0 L/（m2·h）。

c）在臭氧投加量为50 mg/L的条件下，废水经臭氧催化氧化后水中COD从78～110 mg/L下降至59.2～85.8 mg/L，COD去除率保持在25%以上，最高达到31.3%。臭氧催化氧化出水COD存在一定的波动，BAF池的最终出水COD可以稳定在51.2～71.4mg/L，表明系统具有较强的耐冲击负荷能力，有机物在臭氧催化氧化阶段得到转化，废水可生化性大幅提升。

d）厌氧消化—A/O—臭氧催化氧化—BAF组合工艺成功运用于处理农药废水，系统连续运行后出水水质稳定达到江苏省《化学工业主要水污染物排放标准》（DB 32/939—2006）中的一级标准，运行效果良好。