C12EO9对煤油在低阶煤表面铺展性的影响*

郝 孟 刘生玉 张 雷

(太原理工大学矿业工程学院，030024 太原)

0 引 言

低阶煤是一种变质程度较浅的煤，全球的煤炭储量近一半是低阶煤[1]。在我国，低阶煤资源约占煤炭资源总储量的58.13%，是煤炭能源生产和供应的重要组成部分[2]。然而，大部分低阶煤存在灰分高的问题。浮选是降低细粒低阶煤中灰分最有效的技术手段[3]。由于低阶煤有机质中含有大量的含氧官能团[4-7]，使有机质与矿物质间天然的润湿性差异小，这对低阶煤浮选造成一定难度。

浮选是通过加入捕收剂、起泡剂等药剂，借助气泡的浮力，实现矿物分选的过程[8]。捕收剂一般为非极性烃类油，油滴在煤粒表面铺展，可以提高疏水性煤粒和气泡的附着并提高附着牢固程度[9]。在浮选中加入表面活性剂可以增强煤粒表面的疏水性，有利于捕收剂的铺展，有效地促进低阶煤浮选[10-12]。有研究指出[13-15]，浮选中加入表面活性剂不仅可以减少捕收剂的使用量，还能够对捕收剂起乳化作用，进而提高精煤产率，改善浮选效果。然而表面活性剂既能吸附在煤中有机质表面，又可吸附在无机质表面，这使浮选精煤产率上升的同时，灰分含量也增加[16]。故使表面活性剂尽可能在煤中有机质表面形成优势吸附，扩大有机质与无机质之间的润湿性差异，进而促进捕收剂在有机质表面的铺展，对低阶煤浮选有着至关重要的意义。

利用非离子表面活性剂与煤中有机质表面以强的氢键形式吸附，与无机质表面作用力较弱的吸附差异[17-18]，可以使得表面活性剂在有机质表面形成优势吸附。十二烷基醇聚氧乙烯醚(C12EO9)吸附选择性好，且不含氮、硫、苯环等，环保、无毒无害。故本实验选用非离子表面活性剂十二烷基醇聚氧乙烯醚(C12EO9)，研究了C12EO9在煤(代表煤中有机质)和矸石(代表煤中无机质)表面的吸附及其对润湿性的影响，同时探讨了表面活性剂吸附对捕收剂煤油在煤、矸石表面吸附性能和铺展性的影响，并通过浮选实验进行验证。

1 实验部分

1.1 实验样品

本实验选用内蒙古哈尔乌素露天煤矿的弱黏煤，矸石取自当地矸石山。煤样和矸石经过破碎、研磨、筛分，制取粒度为45 μm ～ 75 μm的样品。煤的工业分析和元素分析见表1。

表1 煤样的工业分析和元素分析

* By difference.

1.2 C12EO9在煤和矸石表面的吸附量测定

称取900 mg的煤粉和矸石粉分别与浓度为50 mg/L，100 mg/L，150 mg/L，200 mg/L，250 mg/L，300 mg/L的C12EO9溶液混合于圆底烧瓶，固液比为1 mg∶1 mL，放置在25 ℃的恒温水浴锅中匀速搅拌10 h[19]。取离心所得上清液，采用紫外分光光度计，用差减法计算C12EO9在样品表面的吸附量，计算公式为：

w=(c0-c1)×V溶液/m

(1)

式中：w为表面活性剂在样品表面的吸附量，mg/g；c0为表面活性剂初始浓度，mg/L；c1为吸附后溶液中表面活性剂浓度，mg/L；V溶液为溶液体积，L；m为样品质量，g。

经抽滤得固体样品，在105 ℃真空干燥箱中烘2 h，干燥、密封保存备用。

1.3 润湿热测定

采用法国SETARAM公司研发的C80型微量热仪测定吸附表面活性剂前和吸附表面活性剂后样品的润湿热。设定温度为30 ℃，样品池为膜混合池，样品质量为100 mg，润湿液体(蒸馏水或煤油)的量为2 mL。

亲水性抑制效率(IE)[20]计算公式为：

IE=(1-ΔHa/ΔHr)×100%

(2)

式中：ΔHa为吸附表面活性剂后样品润湿热，J/g；ΔHr为吸附表面活性剂前样品润湿热，J/g。

1.4 煤油油滴分散性测定

采用Olympus BX51显微镜测定煤油分散性。配制煤油与水、煤油与200 mg/L表面活性剂溶液的混合液(30 μL煤油∶100 mL水或表面活性剂溶液)，在显微镜下观察、拍照。

1.5 煤油在煤和矸石表面的吸附量测定

首先配制染色煤油，称取3 g煤油，加入0.1 g苏丹红Ⅲ，再加入10 g乙醇，充分混合搅匀，现用现配。然后分别取10 μL，20 μL，30 μL，40 μL染色煤油加入100 mL水和50 mL乙醇的混合液中，搅拌1 min，再静置1 min后测吸光度，得到煤油吸附标准曲线(见图1)。

图1 煤油吸附标准曲线

按照100 mL水∶50 mL乙醇的比例，配制水与乙醇的混合液，向混合液中加入0.08 g吸附表面活性剂前的煤粉和30 μL染色煤油，搅拌1 min，测其吸光度(吸附表面活性剂前的矸石粉、吸附表面活性剂后的煤粉和矸石粉，吸光度的测定方法及步骤与此相同)，然后通过下式计算吸附量：

Q=(V1-V2)/m

(3)

式中：V1和V2分别为初始时加入的煤油及上清液中煤油的体积，μL；m为样品的质量，g。

1.6 浮选实验

采用XGF系列挂槽浮选机进行浮选实验，其容积为120 mL，主轴转速为1 800 r/min，充气量为0.2 L/min，浮选矿浆浓度为80 g/L，捕收剂煤油用量为1 600 g/t，起泡剂仲辛醇用量为200 mL/t。调浆2 min后加入煤油，1 min后加入仲辛醇，10 s后开始刮泡，刮泡3 min。

2 结果与讨论

2.1 C12EO9在煤和矸石表面的吸附量

图2所示为不同初始浓度的C12EO9溶液分别在煤和矸石表面的吸附量变化曲线。由图2可知，C12EO9在煤和矸石表面的吸附量均随其初始浓度的增加而增加。当C12EO9初始浓度为0 mg/L～150 mg/L时，煤表面吸附量增加速度较快，这是由于吸附初期，煤表面有较多位点可与C12EO9相结合；当初始浓度为150 mg/L～300 mg/L时，吸附量随浓度增长速度逐渐变慢，直至吸附量基本不变。而对于矸石来说，只在初始浓度为0 mg/L～50 mg/L时，吸附量增长速度较快，之后增加缓慢。这意味着在低浓度条件下，C12EO9在矸石表面的吸附已达平衡。

图2 C12EO9在煤和矸石表面的吸附等温线

在实验浓度范围内，C12EO9在煤表面的吸附量大于其在矸石表面的吸附量，且随C12EO9初始浓度的增加，吸附量差异变大。当C12EO9浓度为300 mg/L时，煤对表面活性剂的吸附量为矸石对表面活性剂的吸附量的6倍多。吸附量的差异可能与吸附作用力的不同有关：煤中含氧官能团的氢原子可以与C12EO9分子中醚基的氧原子形成强的氢键作用，而矸石与C12EO9间的吸附作用力主要是弱的范德华力[18]。可见，煤表面对C12EO9的吸附作用力远强于矸石，促使C12EO9在煤表面形成优势吸附。

2.2 吸附C12EO9对煤和矸石润湿性的影响

表2为吸附C12EO9的煤和矸石表面润湿热的变化以及亲水性抑制效率。由表2可知，随C12EO9溶液浓度的增大，煤及矸石的润湿热均降低。煤的润湿热值降低显著，亲水性抑制效率高达81.97%。尤其是C12EO9浓度为0 mg/L～100 mg/L时，煤表面的亲水性位点较多，C12EO9在其表面很容易发生吸附，故疏水性增强快。而矸石润湿热值降低不明显，亲水性抑制效率仅为24.36%。

由于低阶煤中有机质含有极性含氧官能团，疏水性差，故其与亲水性无机质表面润湿性差异小。由实验结果可知，吸附C12EO9后，煤的亲水性抑制效率远大于矸石的亲水性抑制效率，煤表面疏水性明显增强，而矸石的润湿性变化不明显，表明通过吸附表面活性剂可以扩大煤中有机质与无机质表面润湿性差异。

表2 煤与矸石吸附不同浓度的C12EO9的润湿热值及亲水性抑制效率

2.3 C12EO9对捕收剂煤油分散性的影响

图3为煤油在水中及煤油在C12EO9溶液中的分布情况。由图3可知，煤油在水中分布比较集中，油滴聚集成团，分散性差，粒径较大。而油滴在C12EO9溶液中分布更加均匀，分散性好，油滴粒径变小，间距增大，油滴的表面积增大，这是由于表面活性剂吸附在油-水界面所致[21]。油滴在水及C12EO9溶液中分布的差异表明C12EO9促进了煤油油滴的分散。

图3 煤油油滴在不同介质中的分布

2.4 C12EO9对捕收剂煤油吸附量的影响

图4为煤油在吸附不同浓度C12EO9的煤及矸石表面的吸附量。煤油在原煤表面的吸附量为214.5 μL/g，而在吸附了C12EO9的煤表面吸附量显著下降，当C12EO9浓度为200 mg/L时，吸附量为96.2 μL/g，煤油吸附量减少了一半多。结合表2结果可知，吸附C12EO9的煤表面亲水性降低，疏水性增强，强化了煤油在煤表面的铺展性能，减少了煤油在其表面的吸附量，提高了煤油的使用效率。而煤油在矸石表面的吸附量基本不随C12EO9浓度的变化而变化，与2.1～2.2节C12EO9在矸石表面的吸附量低以及润湿热降低不明显的结果相符。

图4 煤油在吸附不同C12EO9初始浓度的煤和矸石表面的吸附等温线

2.5 C12EO9对捕收剂煤油与煤和矸石作用程度的影响

润湿热可以表示固体与液体之间的作用程度，润湿热越大，说明固液间作用力越大。图5为煤油与吸附表面活性剂的煤及矸石的润湿热流线，其积分结果见表3。由表3可知，煤油与原煤的润湿热值为1.470 J/g，吸附C12EO9后，润湿热随C12EO9浓度的增大而增大。当C12EO9浓度为300 mg/L时，润湿热增加58.53%，这是由于吸附C12EO9后煤表面疏水性增强，有利于非极性煤油在煤表面的铺展，从而煤与煤油间的润湿热增大。煤油与矸石之间的润湿热也随C12EO9浓度的增大而增大，但是仅增加15.56%。这个结果说明表面活性剂吸附在低阶煤表面后增加了表面非极性位点，使得非极性煤油在煤表面的吸附牢固性变强，更容易在其表面铺展；而C12EO9吸附对矸石表面极性和非极性位点影响较小，煤油与矸石间作用程度依然很弱。

图5 煤油与煤、矸石的润湿热流线

表3 煤油与煤和矸石之间的润湿热

2.6 C12EO9吸附对浮选捕收剂煤油用量的影响

表4为不同条件下煤样浮选结果。由表4可知，在浮选精煤产率与灰分基本不变时，经C12EO9改性的煤所用捕收剂量是原煤所用捕收剂量的一半。这表明煤经C12EO9改性后，可以提高煤油的使用效率，节约煤油的用量。与煤油在经C12EO9改性的煤表面吸附量减少一半的实验结果相符。

表4 煤样浮选结果

3 结 论

1)随着C12EO9初始浓度的增加，C12EO9在煤及矸石表面的吸附量差异、润湿性差异扩大。当C12EO9浓度为300 mg/L时，C12EO9在煤表面的吸附量是矸石的6倍多；煤的亲水性抑制效率达到81.97%，而矸石的亲水性抑制效率仅为24.36%。

2)表面活性剂C12EO9影响煤油油滴的分布。与煤油在水中的分布相比，其在表面活性剂溶液中分布更加均匀，分散性更强，油滴粒径更小，表面积更大。

3)煤粒经C12EO9改性后，增强了煤油与煤粒间的作用程度，提高了煤油的使用效率，有利于煤油在煤中有机质表面的定向铺展，进而促进有机质与无机质的分离。在灰分基本不变的情况下，吸附C12EO9的煤样可减少一半的捕收剂用量。