苄基化疏水改性淀粉的合成及水煤浆分散性能*

朱 妞 张光华

(1.西安医学院公共卫生学院，710021 西安；2.陕西科技大学化学与化工学院，710021 西安)

0 引 言

水煤浆是由不同粒度分布的煤颗粒、水和添加剂按照不同的比例混合而制成的复杂固-液分散体系[1]。以疏水特性为主的煤颗粒在水中分散是极不稳定的，固体煤颗粒很容易沉淀析出，因此，水煤浆制备过程中分散剂的加入至关重要，是制备稳定水煤浆分散体系的关键。分散剂的加入可以有效调节水煤浆的流动性和稳定性等各项性能[2-5]。目前，水煤浆分散剂主要有萘系、木质素系、聚羧酸系和腐植酸系等，还有一些上述分散剂组成的复配分散剂[6]。占据市场份额较大的是传统萘系分散剂，该分散剂制备的浆体容易产生硬沉淀且析水率高，最大问题是该分散剂的制备原料依赖于石油产品。木质素系分散剂一般是木质素磺酸盐类物质，分散性能不佳，一般用于复配。聚羧酸系分散剂和一些非离子型分散剂的分散性能好，但制备所需的单体价格高，导致制浆成本增加。腐植酸系分散剂成本低，但制浆用量大，制备的浆体黏度偏大。因此，结合目前的能源现状和高效开发利用的思路，开发环保、高效、低成本的水煤浆分散剂具有重要意义[7]。

淀粉是丰富的自然资源，开发适宜的改性淀粉应用于水煤浆制浆，既可以缓解石油资源压力、保护环境，也能降低成本[8]。淀粉是高分子化合物，自身黏度大，在受热情况下不够稳定。因此，淀粉必须经过降解降低其相对分子质量，并且引入一些特殊基团改善其性能，满足水煤浆的制浆需要[9-11]。因此需要通过一定手段改变淀粉的结构及亲水、亲油特性，达到改善淀粉基水煤浆分散剂制浆性能的目的。煤颗粒表面主要为缩合程度不同的芳环和杂环等疏水区域[12-13]，针对煤的结构特点，本课题组尝试对淀粉进行苄基化疏水改性。由于分散剂结构中存在一定量的具有较强π电子的芳香结构，可以增强分散效果[14-15]，实验采用氧化淀粉和羟乙基淀粉作为原料，选择氯化苄为疏水化试剂，水和异丙醇为溶剂，十六烷基三甲基溴化铵为催化剂，在淀粉结构中引入一定量的苄基，使淀粉产生一些新的特性[16]。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

试剂：玉米淀粉、羟乙基淀粉、次氯酸钠、氢氧化钠、盐酸、亚硫酸氢钠、硫酸钠、异丙醇、氯化苄、十六烷基三甲基溴化铵、甲醇、乙酸、丙酮，均为分析纯；煤样为神华煤。

仪器设备：HH-1水浴锅；XM-4行星球磨机；101电热鼓风干燥箱；ALC-110.4分析天平；TGA Q500热重分析仪；NDJ-79旋转式黏度仪；NXS-4C水煤浆黏度仪；EQUI NX55傅立叶变换红外光谱；JJ-1搅拌器；三口烧瓶；试管。

1.2 苄基化改性淀粉的制备

1.2.1 合成氧化苄基化淀粉

OBS采用先氧化后苄基化的步骤合成。首先，准确称取10 g玉米淀粉，加水制成40%(质量分数)的淀粉乳，然后将该淀粉乳置于100 mL的三口烧瓶中，维持45 ℃的水浴温度，通过滴加质量分数为3%的NaOH溶液调节淀粉乳的pH值为7～9。准确称取5 g NaClO溶液，采用针管缓慢将其加入淀粉乳中，滴加过程保持pH值基本不变，每隔15 min需要调节pH值。反应完成以后，用质量分数为3%的HCl溶液调节反应体系的pH值至7，然后加入饱和的NaHSO3溶液进行中和，最后对反应液抽滤干燥处理，得到的固体即为氧化淀粉。然后，准确称取按照上述方法制备的氧化淀粉10 g，置于100 mL的三口烧瓶中，加入5 g Na2SO4和0.9 g十六烷基三甲基溴化铵催化剂，然后向其中加入50 mL水和异丙醇的混合液(V(80%异丙醇)∶V(水)=1∶4)，不断搅拌使氧化淀粉、水和催化剂混合均匀，Na2SO4充分溶解，搅拌10 min后加入1.5 g NaOH溶液，继续搅拌20 min后再将3.90 g苄基氯滴加到反应体系中，10 min以后维持70 ℃水浴温度下反应6 h。反应完全后进行过滤，然后采用80%(质量分数)的甲醇溶液进行洗涤处理，并采用乙酸中和产物中过量的NaOH溶液，调节pH至中性。最后将反应液过滤处理并干燥，得到OBS(结构见图1a)。

1.2.2 合成羟乙基苄基化淀粉

准确称取10 g羟乙基淀粉，置于100 mL的三口烧瓶中，然后加入5 g Na2SO4和0.9 g十六烷基三甲基溴化铵催化剂，再加入50 mL水和异丙醇的混合液(V(80%异丙醇)∶V(水)=1∶4)，搅拌10 min使羟乙基淀粉、水和催化剂混合均匀、Na2SO4溶解充分，再向体系中加入1.5 g NaOH溶液并不断搅拌，20 min后慢慢滴加3.90 g苄基氯苄基化试剂，10 min后维持70 ℃水浴温度反应6 h。完成反应后将反应液过滤后用丙酮溶液进行沉降，然后加入80%(质量分数)的甲醇溶液进行洗涤，并加入乙酸中和产物中过量的NaOH溶液，调节pH至中性。最后过滤反应液并干燥处理，得到HBS(结构见图1b)。

图1 OBS和HBS的分子结构

1.3 改性淀粉红外光谱分析

采用德国Brucher公司生产的EQUI NX55型红外光谱仪，用溴化钾压片法测定分散剂的红外光谱。

1.4 Zeta电位测定

用英国马尔文公司生产的Zeta电位分析仪测定分散剂的Zeta电位。具体操作为：将配制好的质量浓度为50 mg/L的分散剂溶液50 mL加入到具塞锥形瓶(150 mL)中，保持温度持续振荡2 h，然后静置样品，取上清液注入电泳池中，测三次取平均值。

1.5 热重分析

采用美国TA公司生产的TGA Q500热重分析仪，以10 ℃/min的升温速率使温度由0 ℃升温至500 ℃进行热重分析测试，样品质量为5 mg～10 mg。

1.6 水煤浆的制备

粒度级配对于制备高浓度、流动性好、稳定性高的浆体非常重要。将神华煤用粉碎机粉碎后研磨，采用20目～325目筛进行筛选分级，根据德士古气化法的工艺要求，按照表1和图2进行粒度级配。本实验采用“粒度级配”技术，可以制备出质量分数为66%的神华煤水煤浆[17-18]。

表1 粒度级配

图2 煤样的粒度分布

依照表2中的质量分数将不同粒度比例的煤样混合，加入相应的水和分散剂，置于研磨罐中研磨10 min左右，即得到对应的水煤浆。

1.6.1 浆体表观黏度及流变性

采用NXS-4C水煤浆黏度仪测定浆体表现黏度。测试条件为：温度25 ℃，剪切速率0 s-1～100 s-1。浆体加入到黏度仪测量杯后，将测定结果打印出来，绘制剪切应力随剪切速率的变化曲线，即为流变曲线。

1.6.2 水煤浆的稳定性

以析水率为指标衡量水煤浆浆体的稳定性[6]。测定方法：将制备好的水煤浆加入到量筒中，静置一定时间，测量上层析水量，测定水的高度，析水率为析出水的体积占总水煤浆体积之比。

2 结果与讨论

2.1 OBS和HBS的红外光谱分析

将OBS和HBS进行干燥，用溴化钾压片后分别采用红外扫描分析。OBS和HBS的红外光谱见图3。由图3a可知，1 647 cm-1，1 568 cm-1，1 415 cm-1处出现的吸收峰为OBS中苯环结构骨架变形振动吸收峰；1 088 cm-1处出现的特征吸收峰表明OBS结构中醚键的存在。

图3 OBS和HBS的红外光谱

2.2 热重分析

OBS的TG曲线见图4。由图4可以看出，在150 ℃左右的失重量约为5%，在200 ℃的失重量约为10%，在300 ℃时的失重量较多(约为60%)。在150 ℃以内，OBS少量分解，主要原因是，初始制备的氧化淀粉中可能含有一定的杂质，同时也存在少量溶剂的热分解。对于OBS分散剂而言，低于200 ℃的情况下，发生分解的应该主要是氧化淀粉。随着温度进一步升高，氧化淀粉分解的速度明显加快，因此，OBS在高于200 ℃的温度下具有热不稳定性。OBS在150 ℃以内的使用环境下，其本身的质量变化不大，结构不会发生明显的分解，可以维持其特定功能，适合在水煤浆中的应用环境。

图4 OBS的TG曲线

2.3 分散剂用量对浆体表观黏度的影响

选用神华煤制浆，制浆浓度为65%(质量分数)不变，改变OBS和HBS的用量，制备出相应的水煤浆。在剪切速率为100 s-1、温度为25 ℃的条件下，测定浆体的表观黏度，并绘制不同分散剂用量对浆体表观黏度的影响变化曲线，结果如图5所示。

图5 HBS和OBS用量对浆体表观黏度的影响

由图5可知，浆体的表观黏度随着分散剂用量的增加呈现出先快速下降然后略有增加的趋势。分散剂的加入使煤颗粒表面不断有分散剂的吸附。随着煤颗粒表面的吸附量不断增加，煤颗粒表面的疏水区域慢慢被具有双亲结构的分散剂分子占据。煤颗粒表面的润湿效果更好，与水的亲和力增加；加上分散剂结构中的电荷之间产生的静电斥力以及空间位阻效应等作用降低煤颗粒之间的疏水吸引力和聚集，宏观表现为浆体的表观黏度在逐渐下降[19]。

由图5还可知，当分散剂的添加量达到一定量时(OBS和HBS的用量均为0.50%)，分散剂在煤颗粒表面的吸附基本上达到饱和(称为饱和吸附[20])，达到饱和吸附的浆体的表观黏度下降到最低点。OBS制备水煤浆的表现黏度为842 mPa·s；HBS制备水煤浆的表现黏度为931 mPa·s。在最佳分散剂用量后再增加分散剂的用量，浆体的表观黏度反而有所增加，原因可能是，这两种分散剂在神华煤颗粒表面的吸附位点单一，吸附量不大；过多的OBS和HBS分散剂会通过自身结构中的亲水基团溶解到水中，反而不利于煤颗粒在自由水中的分散。此外，过多的分散剂结构中的阴离子会通过静电斥力减小吸附层的厚度，使得最初煤颗粒之间产生的空间位阻效应减弱，并产生所谓的近程空间位阻，导致浆体表观黏度随分散剂的增加而增加[6]。

由图5还可以看出，OBS的降黏效果更佳，在用量为0.50%时，浆体表观黏度为842 mPa·s，低于同添加量的HBS分散剂制备浆体的表观黏度。原因可能是，由于HBS分散剂苄基化程度低，结构中引入的苄基比例很低，对煤颗粒表面的疏水区域吸附较弱，产生的吸附较差；OBS的解离度相对较大，可以产生一定的亲水基团对煤颗粒表面进行润湿，OBS结构中苄基的比例较大，吸附效果较好。实验室氧化降解淀粉比羟乙基淀粉的成本也要更低。因此，综合考虑OBS更加适合神华煤水煤浆制浆。

2.4 制浆浓度对浆体表观黏度的影响

采用神华煤制浆，分散剂用量为0.50%，改变制浆浓度，制备出一系列不同质量分数的水煤浆，同时测定不同浆体在剪切速率为100 s-1、25 ℃的条件下的表观黏度。制浆浓度对浆体表观黏度的影响见图6。

图6 制浆浓度对浆体表观黏度的影响

由图6可知，随着制浆浓度的增加，浆体的表观黏度是一直增加的趋势，制浆浓度越高，表观黏度增加的越多。制浆浓度较低时，浆体中煤颗粒比例小，相互之间聚集的机会少，因此表观黏度都不是很大。随着制浆浓度增加，煤颗粒比例增加，颗粒之间的距离变小，相互接触和聚集的机会显著增加，相互吸引聚集沉淀的可能性更大，表现为浆体表观黏度的增加，浆体的流动性变差[21]；此外，随着制浆浓度增加，相同分散剂分子在煤颗粒表面的吸附层厚度变薄，分散剂结构形成的空间位阻和静电斥力作用也下降；同时由于煤颗粒浓度高会产生相互挤压，不利于分散吸附，导致浆体的表观黏度有所上升。

神华煤是一种变质程度较低的煤种，煤颗粒表面存在丰富的亲水正电荷区域，经过氧化处理的OBS分散剂结构中疏水苄基和亲水基团比例更大，一方面能够与煤颗粒表面的亲水正电荷区域形成较强的化学吸附，另一方面苄基可以和煤颗粒中的疏水区域结合形成吸附层。因此，OBS分散剂对神华煤可以产生更好的降黏作用，在最佳分散剂用量为0.50%的情况下，OBS分散剂的最高制浆浓度可以达到65%以上。

2.5 分散剂对水煤浆稳定性的研究

采用神华煤制浆，分别加入不同质量分数的OBS和HBS，取制备好的水煤浆上清液测定Zeta电位，结果见图7。

图7 HBS和OBS用量对Zeta电位的影响

由图7可知，在不添加分散剂时，浆体初始的Zeta电位为-12.1 mV，说明神华煤表面的电荷整体表现为电负性，也就是负电荷的数目比正电荷多。加入分散剂后，水煤浆中复合煤颗粒表面的Zeta电位绝对值都有所增加，增加到一定程度后趋于平缓。当OBS分散剂的添加量为0.50%时，Zeta电位值由初始的-12.1 mV降至最低值-36.2 mV，说明分散剂的加入增强了煤粒表面的电负性，煤粒之间的静电斥力增强，更加有利于水煤浆体系的稳定。HBS的添加量也为0.50%时，制备的水煤浆中复合煤颗粒表面的Zeta电位值下降至-28.9 mV。

这两种改性淀粉均属于阴离子型分散剂，加入到水煤浆中后都会在煤颗粒的表面进行吸附，从而使得煤颗粒表面所带负电荷增多，分散剂吸附越多电负性越大，测定的Zeta电位绝对值就越大。OBS水煤浆中煤颗粒表面的Zeta电位绝对值更大一些，表明它在煤表面的吸附更好；电负性降低得更多，产生的静电斥力更大，浆体更加稳定。在两种分散剂的最佳用量下，采用OBS和HBS分别制备出两种分散剂最大制浆浓度的水煤浆。将浆体密封后放置7 d并计算析水率，结果如图8所示。由图8可以看出，OBS分散剂制备的水煤浆静置1 d后几乎没有水分析出，7 d析水率为4.3%，明显低于HBS水煤浆的7 d析水率。结合前面的研究，OBS分散剂的用量、最大制浆浓度、浆体表观黏度、Zeta电位变化等技术指标，可以得出以下结论：通过苄基化疏水改性后制得的淀粉分散剂具有一定的分散效果，分散剂结构中苄基和羧基含量更高的OBS分散剂性能更佳。这表明疏水基团苄基和亲水基团羧基的存在对神华煤的分散是有利的，可以达到更佳的分散效果[22]。

图8 HBS和OBS对水煤浆析水率的影响

2.6 水煤浆的流变特性

浆体流变特性是水煤浆的重要性质，要使制备的水煤浆满足工业应用，流体必须符合屈服假塑性流体特征。理想的水煤浆流变特性就是要在储存过程中可以维持比较高的黏度，保持稳定不沉降；在管道运输和泵送以及雾化燃烧的过程中黏度可以显著下降，满足浆体性能的需要[23]。

采用神华煤制浆，加入分散剂的用量为0.50%，制浆浓度为65%，测定两种分散剂制备的水煤浆的表观黏度随剪切速率变化情况，结果见图9。

图9 剪切速率对OBS水煤浆和HBS水煤浆表观黏度的影响

由图9可知，两种分散剂制备的浆体表观黏度均随剪切速率的增加而不断减少，当剪切速率增大到一定程度，浆体的表观黏度基本不再变化，这说明OBS和HBS制备的水煤浆都具有剪切变稀的特点[24]。采用Herschel-Bulkley模型公式(1)将浆体剪切应力随剪切速率变化的曲线进行拟合。

τ=τ0+Kγn

(1)

式中：τ为剪切应力，Pa；τ0为屈服应力，Pa；K为采用系数；γ为剪切速率，s-1；n为流动特性指数(n<1为假塑性流体，n>1为胀塑性流体)。

OBS把煤浆和HBS水煤浆的Herschel-Bulkley模型拟合曲线见图10，拟合参数见表2。由图10和表2可知，OBS水煤浆和HBS水煤浆的Herschel-Bulkley模型拟合相关系数R2分别为0.999和0.986，这表明两种分散剂制备的水煤浆Herschel-Bulkley模型吻合度都不错，其中OBS水煤浆更符合该模型。OBS的τ0值更小，表明其在较小的剪切力作用下，水煤浆具有更好的流动性。流动特性指数n均小于1，表明两种分散剂制备的水煤浆均为屈服假塑性流体，可以满足工业使用的要求。OBS表现特征更为明显，从而更加有利于水煤浆浆体剪切变稀优点的发挥。综合分析发现，相比HBS而言，OBS更加适合用作水煤浆的分散剂，制备的浆体流变特性更好。

图10 OBS水煤浆和HBS水煤浆的Herschel-Bulkley模型拟合曲线

表2 OBS水煤浆和HBS水煤浆的Herschel-Bulkley模型拟合参数

2.7 OBS分散剂与神华煤的吸附模型与机理研究

OBS是玉米淀粉经过氧化降解后进行苄基化改性制得的改性淀粉，其结构中引入了疏水基团苄基和亲水基团羧基。图11所示为OBS分散剂在神华煤表面的吸附模型。

图11 OBS在神华煤表面的吸附模型

由图11可知，OBS在煤颗粒表面的吸附以平躺的线性折叠链式吸附为主，主要是通过分散剂结构中的疏水基团苄基与煤中的疏水区域通过π电子的极化作用力结合。在合成工艺条件下，氧化降解淀粉发生苄基化的程度不高，OBS结构中的苄基含量不高，且神华煤本身变质程度低，其结构中疏水区域所占比例没有变质程度高的煤种高。因此，OBS分散剂在神华煤颗粒表面的吸附位点并不多，没有形成致密的吸附膜。分散剂结构中的羧基一部分与煤颗粒表面的亲水基团结合，一部分延伸到水中，一定程度上可以改善煤的亲水性。

3 结 论

1)用苄基化改性合成了两种改性淀粉。通过红外光谱分析和热量分析等手段对氧化苄基化淀粉和羟乙基苄基化淀粉的结构进行表征与分析。将其用于神华煤制浆，分析其对水煤浆表观黏度、稳定性、流变性的影响。OBS和HBS的最佳添加量为0.50%，最大制浆浓度为65%。比较发现，OBS制备的水煤浆表观黏度更低，具有较好的稳定性以及流变特性。

2)对神华煤而言，分散剂结构中需要一定的亲水基团比例。与HBS改性淀粉相比，OBS改性淀粉结构中的亲水基团羧基和醇羟基比例大，对分散是有利的；苄基化改性使淀粉结构中引入一定的苯环，增加了改性淀粉的分散性能。