烟煤和褐煤分级萃取物的GC/MS分析*

程雪云 李 梅，2，3 孙功成 金 权 李佳佳 徐荣声

(1.北方民族大学化学与化学工程学院，750021 银川；2.北方民族大学宁夏太阳能化学转化技术重点实验室，750021 银川；3.北方民族大学国家民委化工技术基础重点实验室，750021 银川)

0 引 言

煤是高附加值的精细有机化学品的宝库，对煤分子结构及对煤中有机化学品的解析，一直是煤化学研究的热点。从分子水平上了解这些化合物及其前驱体的组成结构特征、缔合状态和键合形态，可以揭示煤中有机质定向转化的机理；从分子水平上了解煤的组成结构特征和定向转化的机理对于形成煤的高附加值利用的产业链具有十分重要的意义[1-2]。

溶剂萃取是研究煤结构的最早方法之一，通过研究溶剂萃取物，可以了解煤中有机化合物的存在形式[3-5]，加深对煤有机结构的认识。

近年来，国内外学者对有机溶剂萃取煤的研究逐渐从单一溶剂向多种有机溶剂混合萃取发展。常用的有机萃取溶剂有：二硫化碳、乙醇、丙酮、四氢呋喃、N-甲基吡咯烷酮、吡啶和甲醇[6-12]等。N-甲基吡咯烷酮(NMP)作为研究煤结构最常用的试剂之一，是一种供电子的极性溶剂，可以使煤溶胀并且能够与煤中的含氧官能团形成强的氢键，促进煤中小分子分离。ZHANG et al[13]发现超声辅助下，NMP对烟煤中含氧官能团—OH的萃取率高达14.2%。SHUI et al[14]研究发现CS2/NMP混合溶剂对不同变质程度煤的萃取率的大小及萃取物的分布不同，肥煤的萃取率高达74.0%。LINO et al[15]发现在室温条件下，在单一溶剂NMP中萃取率仅仅为9.3%，而在体积比为1∶1的CS2/NMP中萃取率高达55.3%。

离子液体由于其挥发性低、不易燃、可循环利用、导电性好等特点，在煤萃取领域受到广泛关注[16-22]。CUMMINGS et al[23]选取四种离子液体对褐煤进行萃取，结果发现离子液体在萃取过程中具有断裂氢键的能力。SÖNMEZ et al[24]将不同种类的离子液体作助剂分别加入到NMP中，研究表明加入离子液体对褐煤的萃取率相对比于单一NMP试剂萃取率均有所提高，萃取率最大提高了17.8%。

综上所述，前人在常规溶剂萃取领域已经有了很大的突破，但是目前对离子液体的研究，大多集中在对萃取率的研究，对萃取产物的研究较少。在温和条件下对煤进行萃取，通过溶剂萃取可以破坏煤中分子之间的非共价相互作用，如氢键，电荷转移相互作用，π—π相互作用和离子力，提取煤中小分子物质。不同溶剂对煤进行分级萃取获得的萃取物可以为煤结构模型的建立及煤的高附加值利用提供有力依据。

本实验采用乙醇、丙酮、离子液体/N-甲基吡咯烷酮(ILs/NMP)和在微波辅助下ILs/NMP分别对宁夏双马烟煤(SM)、宁夏鸳鸯湖烟煤(YYH)、云南莲花塘褐煤(LHT)、内蒙古通辽褐煤(TL)进行分级萃取，依次得到了萃取物(E1～E4)和萃余煤(R1～R4)。利用FT-IR对原煤和各级萃余煤进行分析，探究各级萃余煤中官能团含量的变化；利用GC/MS对萃取物进行分析，从分子水平上探索煤中小分子物质的存在形式，探讨微波辅助混合溶剂对煤样萃取效果的影响及亲水型离子液体与疏水型离子液体GC/MS可检测化合物的差异。

1 实验部分

1.1 实验样品

实验所用煤样为宁夏双马烟煤(SM)、宁夏鸳鸯湖烟煤(YYH)、云南莲花塘褐煤(LHT)、内蒙古通辽褐煤(TL)。煤样经研磨，过筛，粒径≤74 μm，将煤样在80 ℃真空条件下干燥12 h备用。原煤的工业分析和元素分析如表1所示。实验过程中所用的化学试剂乙醇、丙酮、N-甲基吡咯烷酮、乙酸乙酯均为分析纯，所用亲水型离子液体：1-丁基-3-甲基咪唑氯化物([Bmim]Cl)、1-丁基-3-甲基咪唑溴化物([Bmim]Br)、1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐([Bmim]BF4)，疏水型离子液体：1-丁基-3-甲基咪唑双三氟甲基磺酰亚胺盐([Bmim]NTf2)。四种离子液体均来自于中科院兰州化学物理研究所，纯度≥99%。

表1 样品的工业分析与元素分析

* By difference.

1.2 萃取实验

分级萃取实验流程如图1所示。首先，将煤样放置于索氏萃取器中，煤样与乙醇以1 g∶60 mL的比例混合。在80 ℃的条件下，连续萃取24 h后将煤样过滤、烘干，得到萃余煤(R1)，计算萃取率，萃取液在冷却至室温后，蒸馏除去大部分的乙醇溶剂，所得浓缩液即为萃取物(E1)。将萃余煤R1与丙酮混合后进行上述与乙醇相同的操作，温度为60 ℃，获得萃取物(E2)与萃余煤(R2)。之后，取萃余煤(R2)与离子液体、NMP按1 g∶10 g∶10 mL的比例混合后，将混合物置于烧瓶中，在120 ℃下反应3 h，反应混合物过滤，固体物质经过多次洗涤、烘干得到萃余煤(R3)，在滤液中加入10 mL乙酸乙酯，静置12 h，吸取上清液，得到萃取物(E3)。最后，取萃余煤R3与离子液体、NMP同样按1 g∶10 g∶10 mL的比例混合后，放置于型号为UWave-1000微波超声紫外三位一体仪中反应，在120 ℃，将微波辐射功率设置为300 W，超声与紫外的辐射功率设置为0，反应3 h，之后进行与上一步相同的操作得到萃取物(E4)和萃余煤(R4)。萃取率的计算公式为(1)：

(1)

式中：w(En)为第n次萃取率，%；mraw coal为原煤样质量，g；m为分次萃取物质量，g；n为萃取批次，分别为1，2，3，4。

图1 分级萃取实验流程

1.3 煤样的表征

FT-IR表征：为了了解分级萃取后煤样官能团的变化，使用美国Nicolet Avatar 380傅立叶红外光谱仪对原煤和溶剂萃取后的萃余煤进行表征，获得红外光谱图。将样品与KBr按照质量比1∶100混合均匀，扫描范围为400 cm-1～4 000 cm-1，扫描次数为32，分辨率为4 cm-1。

GC/MS表征：为了探究萃取物(E1～E4)的物质组成与结构，使用美国Agilent7890B-5977B型GC/MSD对煤样萃取物进行分析。Agilent 19091S-4330I HP-5 ms型毛细管柱(30.0 m×250 μm×0.25 μm)；载气为氦气，流速1.0 mL/min；不分流，进样量1 μL。进样口温度280 ℃，EI源，离子化电压70 eV，离子源温度230 ℃，质量扫描范围50 amu～1 000 amu。升温程序为：起始温度40 ℃，保温3 min，以20 ℃/min升温速率升至250 ℃，保温5 min。

2 结果与讨论

2.1 分级萃取产率

为研究离子液体种类及微波辅助对同种煤的萃取率的影响，将双马烟煤进行分级萃取，分级萃取的萃取物产率见图2。由图2可以看出，乙醇、丙酮连续萃取后的萃余煤，利用不同ILs/NMP对其萃余煤萃取，发现在亲水型离子液体中，[Bmim]Cl/NMP累积萃取率可达38.96%，而[Bmim]Br/NMP累积萃取率为33.68%，[Bmim]BF4/NMP累积萃取率为37.77%，疏水型离子液体的累积萃取率为41.57%。该结果表明，离子液体种类会影响煤样的萃取率。在亲水型离子液体中，[Bmim]Cl/NMP对萃取率的提升比其他两种离子液体大；疏水型离子液体对萃取率的提升作用优于亲水型离子液体，这是由于煤中可萃取出的有机分子为疏水型。另外，由图2可以发现，微波辅助条件下，[Bmim]Cl/NMP对煤样萃取率进一步提高了15.08%，微波辅助对煤样的萃取有促进作用。

图2 宁夏双马烟煤分级萃取的萃取物产率

为研究同一种离子液体对不同煤样萃取的效果，以[Bmim]Cl为例，研究了其对双马烟煤、鸳鸯湖烟煤、通辽褐煤和莲花塘褐煤分步萃取产率的差异。将乙醇、丙酮连续萃取后的萃余煤，再用[Bmim]Cl/NMP及微波辅助下[Bmim]Cl/NMP分步萃取，考察各煤样的分步萃取率及累积萃取率的差异。图3为不同煤样分级萃取的萃取物产率。从图3可以看出，双马烟煤和鸳鸯湖烟煤的累积萃取率分别为38.96%和28.95%；通辽褐煤和莲花塘褐煤的累积萃取率分别为31.52%和39.26%。通过累积萃取率的对比，发现萃取率与煤阶无显著相关性。[Bmim]Cl/NMP和微波辅助下[Bmim]Cl/NMP萃取均有利于提高煤的萃取率，双马烟煤萃取率提高了24.86%，莲花塘褐煤的萃取率提高了20.96%。鉴于分级萃取双马烟煤和莲花塘褐煤的累积萃取率最大，因此，后续工作进一步对这两种煤样进行FT-IR和GC/MS表征，解析萃取过程中官能团的种类、含量变化及煤中小分子的存在形式。

图3 不同煤样分级萃取的萃取物产率

2.2 各级萃余煤官能团变化的FT-IR表征

图4为原煤及乙醇、丙酮、[Bmim]Cl/NMP及微波辅助下[Bmim]Cl/NMP分级萃取后萃余煤的FT-IR光谱。由图4可以看出，煤主要是由脂肪结构(2 800 cm-1～3 000 cm-1)、芳香结构(700 cm-1～900 cm-1)、含氧官能团(1 000 cm-1～1 800 cm-1)组成。双马烟煤和莲花塘原煤及萃余煤具有相似的官能团类型，同时也表明用不同溶剂分级萃取过后萃余煤样的基本骨架和结构单元与原煤相似。另外，各官能团的吸收峰位置几乎没有变化。然而，原煤和萃余煤的光谱吸收强度差异明显，这是因为分级萃取过程将煤中小分子物质萃取到有机溶剂中；莲花塘褐煤位于3 400 cm-1左右的吸收峰，为—OH形成的缔合结构的伸缩振动吸收峰，由图4可知，其各级萃余煤3 400 cm-1左右的峰强度相比原煤逐渐减小，表明分级萃取后萃余煤中的—OH形成的缔合物质有所减少。

图4 双马烟煤和莲花塘褐煤及其分级萃余煤的红外光谱

图5为不同种类离子液体的宁夏双马烟煤萃余煤的红外光谱。由图5可以看出，不同类型的离子液体对煤中官能团的萃取效果不同，发现疏水型离子液体[Bmim]NTf2在脂肪结构、芳香结构及含氧官能团的峰强度相比亲水型离子液体[Bmim]Cl明显减小。

脂肪结构，芳香结构和含氧官能团是煤中主要的活性官能团。为了研究煤萃取前后的化学结构和官能团的变化，使用OMNIC软件分别对3 000 cm-1～3 800 cm-1的羟基结构、2 800 cm-1～3 000 cm-1的脂肪结构、1 000 cm-1～1 800 cm-1的含氧官能团、700 cm-1～900 cm-1的芳香结构[25-26]四个区域进行谱图拟合，拟合结果如表2所示。

表2为原煤及萃余煤样的各区间的红外光谱峰拟合面积百分含量，通过拟合的面积百分含量比较各级萃余煤官能团含量的变化。与原煤相比，LHT萃余煤中的羟基(3 000 cm-1～3 800 cm-1)和脂肪结构以及芳香结构的含量减少。双马烟煤萃余煤与原煤相比，发现在3 000 cm-1～3 800 cm-1的羟基结构、2 800 cm-1～3 000 cm-1的脂肪结构、1 000 cm-1～1 800 cm-1的含氧官能团、700 cm-1～900 cm-1的芳香结构含量都呈现递减的趋势。为了更加清楚地了解脂肪结构的变化趋势，使用Peakfit4.0软件对双马烟煤和莲花塘褐煤及其萃余煤在2 800 cm-1～3 000 cm-1曲线进行分峰拟合，得到五个分峰。图6为LHT原煤在2 800 cm-1～3 000 cm-1曲线的分峰拟合结果，从图6可以看出，2 957 cm-1附近为非对称甲基伸缩振动，2 923 cm-1附近为非対称亚甲基伸缩振动，2 875 cm-1和2 848 cm-1分别为对称甲基和亚甲基伸缩振动，2 898 cm-1附近为C—H伸缩振动。为了更深入地研究脂肪结构在分步萃取过程中的变化规律，对脂肪烃中不同C—H结构的峰面积积分，各分峰面积百分含量见表3。

表3为双马烟煤和莲花塘褐煤及其各级萃余煤中5种C—H官能团相对含量的变化。其中，甲基与亚甲基的比率(A(CH3)/A(CH2))可以用来表征煤中脂肪链长度的大小[27-29]。从表3可以看出，对于莲花塘褐煤和双马烟煤，随着萃取的逐级进行，A(CH3)/A(CH2)逐渐增大，说明煤样的芳族化合物上的烷基侧链在萃取后变得更长并且分支更少，与煤大分子结构相连的一些长链脂肪族结构以脂肪醇或酸的形式离解，然后转化为十二烷酸、十四烷酸、十六烷酸等可溶性物质[20]。各级萃取液的GC/MS表征中检测到的化合物见表4，表4中列出的物质与上述结论可以相互印证。

表3 双马烟煤和莲花塘褐煤及其各级萃余煤在2 800 cm-1～3 000 cm-1区域内的分峰曲线积分面积

2.3 各级萃取物的GC/MS表征

GC/MS分析可以提供关于煤中较小分子和官能团的相关信息。为了获得更多小分子物质，通过使用乙醇、丙酮、[Bmim]Cl/NMP对双马烟煤和莲花塘褐煤进行分级萃取。通过对溶出的小分子物质的分析，有助于了解煤中有机物的存在形式。表4中为GC/MS对乙醇、丙酮、ILs/NMP以及微波条件下亲水型离子液体/NMP对煤样的分级萃取物E1～E4可检测化合物，分别检测到22，24，13，10，4，23，22种有机化合物。由表4可以看出，萃取物(E1，SM，ethyl alcohol)主要为富含长链烃类物质，例如十七烷和十九烷，而且由表4还发现乙醇萃取出的物质中主要为脂肪族化合物和芳香族化合物，也有少量的杂原子化合物，如1-碘代二十烷，亚硫酸丁基十一烷基酯和1-癸砜基癸烷。另外，随着分级萃取的进行，煤中脂肪烃与芳香烃的含量逐渐减少，而含氧化合物被萃取出的种类越来越多，结构也越来越复杂，而且杂原子化合物的种类也逐渐丰富。表明ILs加入和微波辅助作用均可以促进煤中小分子物质的释放。

表4 双马烟煤和莲花塘褐煤萃取物的可检测化合物

续表4

续表4

E3，SM，Cl和E4，SM，Cl分别为[Bmim]Cl/NMP的E3和E4的GC/MS可检测化合物；E3，SM，NTf2和E4，SM，NTf2分别为[Bmim]NTf2/NMP的E3和E4的GC/MS可检测化合物。从E3，SM，NTf2和E4，SM，NTf2可以看出[Bmim]NTf2/NMP的可萃取化合物为醇类、酯类、胺类、酮类、苯酚类、烷类、咪唑类等化合物。对比E3，SM，Cl和E4，SM，Cl，E3，SM，NTf2和E4，SM，NTf2中[Bmim]NTf2/NMP与[Bmim]Cl/NMP的GC/MS可检测化合物列表，可以发现疏水型的[Bmim]NTf2萃取物个数远大于亲水型[Bmim]Cl的萃取物个数。另外，[Bmim]NTf2/NMP的可检测化合物中存在酰胺类化合物，[Bmim]Cl/NMP的可检测化合物没有发现酰胺类化合物。

2.4 离子液体的回收

离子液体可回收是其显著的优点。亲水型的离子液体的回收以[Bmim]Cl为例，因为[Bmim]Cl不溶于乙酸乙酯和乙醚，而NMP可与乙酸乙酯和乙醚互溶。回收过程选择乙酸乙酯和乙醚作为萃取剂，萃取出回收液中的NMP和溶解在离子液体中的萃取物。先在回收液中加入乙酸乙酯，反复萃取，直到上层清液变成无色；然后，继续用乙醚做萃取剂，重复以上操作，直到上层清液变成无色。旋蒸除去下层液体中剩余的乙酸乙酯与乙醚，实现[Bmim]Cl的回收，回收率为76.5%，回收后的[Bmim]Cl对双马烟煤进行相同条件下的萃取实验，发现其萃取率为新鲜试剂萃取率的97.84%，萃取性能无明显变化。

疏水型离子液体[Bmim]NTf2的回收与亲水型离子液体的回收方法不同，因为[Bmim]NTf2不溶于乙醚和水，而NMP可与乙醚和水互溶。回收过程选择乙醚和水作为萃取剂，萃取出回收液中的萃取物与NMP。先将回收液转入分液漏斗，加入等体积的去离子水，反复萃取，直到上层清液变成无色，收集分液漏斗下层液体；在下层液体中加入乙醚，反复萃取，直到上层液为无色，旋蒸除去剩余的乙醚和水，实现[Bmim]NTf2的回收，回收率为85.3%，回收后的[Bmim]NTf2对双马煤进行相同条件下的萃取实验，发现其萃取率为新鲜试剂萃取率的97.2%，萃取性能无明显变化。

3 结 论

1)采用乙醇、丙酮、ILs/NMP和在微波辅助下ILs/NMP分别对双马烟煤、鸳鸯湖烟煤、莲花塘褐煤和通辽褐煤进行分级萃取，结果发现不同的ILs/NMP对同一种煤的萃取率不同。对同一种煤而言，在三种亲水型离子液体中[Bmim]Cl/NMP的萃取效果最佳，莲花塘褐煤的累积萃取率高达39.26%，双马烟煤的累积萃取率为38.96%。萃取率与煤阶无显著相关性，微波辅助对煤样的萃取有促进作用。分级萃取使得萃余煤中脂肪结构和芳香结构的含量明显减少，其在萃取液中的含量显著增加。在E1～E2的GC/MS可检测物中，主要为脂肪烃与芳香烃，还有少量的杂原子化合物；E3～E4的GC/MS可检测物中脂肪烃与芳香烃的含量比E1～E2明显减少，但有更多的含N原子化合物被离子液体萃取出。

2)通过对比发现疏水型离子液体[Bmim]NTf2/NMP的萃取率比三种亲水型离子液体的萃取率都高；对同一种煤而言，疏水型离子液体萃取产物的GC/MS可检测化合物的数量显著大于亲水型离子液体，亲水型离子液体和疏水型离子液体的GC/MS可检测化合物中均发现醇类、酯类、酮类、苯酚类、烷烃类和咪唑类化合物，但在[Bmim]NTf2/NMP的萃取液可检测化合物中发现3个酰胺类化合物，[Bmim]Cl/NMP的萃取液可检测化合物没有发现酰胺类化合物。