太西煤基新型功能炭材料的制备及其电化学性能*

赵春宝 徐迎节 王 莹 韩 敏 刘 振

(1.西安文理学院化学工程学院，710065 西安；2.国家能源集团宁夏煤业有限责任公司洗选中心，753000 宁夏石嘴山)

0 引 言

宁夏太西煤以其低硫、低磷、低灰，高发热量、高比电阻、高强度、高精煤回收率、高块煤率、高化学活性“三低六高”的特点，被誉为太西乌金。然而，长期以来太西煤主要被当做燃煤、焦炭和活性炭等低端炭素使用，不但生产过程能耗髙、污染大，而且附加值小，无法体现太西乌金真正的经济价值。研究开发符合未来市场需求的高附加值的太西煤基产品，已成为太西煤产品更新换代、促进产业结构调整转型升级的迫切需求。功能炭材料以其结构灵活多变和功能性可观等特点，广泛应用于储能、军事、能源、材料和生物医药等领域，市场应用价值巨大。然而，多数功能炭材料制备成本较高，限制了其规模化应用和可持续发展，探索使用廉价原材料，降低生产成本，已成为其产业化应用的关键[1]。因此，开发以太西煤为原料的功能炭材料制备技术，不仅可以扬长避短，而且可以实现二者的双赢。

三维石墨烯气凝胶、膨胀石墨和石墨烯粉体是三种新型功能性炭素材料，具有优异的物理、化学和光学特性，特别是超大的比表面积、良好的导电性和较高的比电容，使其在超级电容器电极材料方面具有潜在的巨大商业化应用价值[2]。近年来，科研人员对煤制石墨烯粉体及其在储能方面的应用进行了积极的尝试。其中，杨丽坤等[3-4]分别以高温直流电煅炉法和中频感应石墨化炉法制备的石墨化太西煤为原料，成功地利用氧化还原法制备了煤基石墨烯粉体；赵春宝等[5]以碳化硅冶炼炉同步生产石墨化太西煤制备了煤基石墨烯粉体，并对其电化学性能进行了测试，在电流密度500 mA /g下，该材料充放电1 000次后比电容仍保持在105 F/g；张亚婷等[6]利用原位复合和等离子还原技术制备了MnO2/煤基石墨烯超级电容复合电极材料，在电流密度1 000 mA/g下，复合材料的比电容达281.8 F/g。然而，功能炭材料作为超级电容器电极材料，储能量主要依赖于其比表面积，而粉体石墨烯片易发生团聚，致使其有效比表面积减小，实际比电容相对较低，限制了在该领域更进一步应用[7]。三维石墨烯气凝胶和膨胀石墨以其独特的三维立体网状和蠕虫状结构，能有效克服石墨片的团聚问题，增加材料的有效比表面积，提高比电容[8]，已成为碳基超级电容电极材料研究的热点。而目前对于太西煤制备三维石墨烯气凝胶和膨胀石墨及探究其作为超级电容电极材料的研究还鲜有报道。为此，本课题组联合国家能源集团宁夏煤业有限责任公司洗选中心，以太西煤高温直流电煅炉制备的煤基石墨为原料，分别采用水热法和高温膨胀法制备了煤基三维石墨烯气凝胶和煤基膨胀石墨两种新型炭材料，并对其电化学性能进行了测试和分析比较，为丰富太西煤为原料的产品升级提供参考。

1 实验部分

1.1 主要原料和仪器

煤基石墨(国家能源集团宁夏煤业有限责任公司洗选中心生产)；H2SO4溶液、NaNO3、KMnO4、H2O2、水合肼、乙炔黑、无水乙醇(均为国药集团生产，分析纯)，PTFE乳液黏合剂；NKK-MPF 30AC-100隔膜；D2PhaserX射线衍射仪，Nicolet iS50傅立叶红外光谱仪，S-3400NⅡ扫描电子显微镜，辰华CHI660e电化学工作站。

1.2 石墨烯和膨胀石墨的制备

1.2.1 煤基石墨的制备

实验采用的煤基石墨(标记为TXG)经高温直流电煅炉工艺生产，具体制备原理和生产工艺参考文献[9]。

1.2.2 煤基氧化石墨的制备

以宁夏太西煤高温直流电煅炉制备的石墨化太西煤为原料，参考文献[7]制备得到黄色粉末，即煤基氧化石墨，标记为GO。

1.2.3 煤基石墨烯粉体的制备

取0.5 g GO，加入400 mL去离子水超声分散2 h后，在3 000 r/min下离心5 min，然后取上清液，加入水合肼10.05 g，100 ℃回流24 h，经抽滤、水洗涤和真空干燥后得到黑色粉末，即为煤基石墨烯粉体，标记为G。

1.2.4 煤基三维石墨烯气凝胶的制备

取30 mg GO和10 mL去离子水，超声分散3 h后，在3 000 r/min下离心5 min，然后取上清液，加入5 mL无水乙醇，室温搅拌2 h后放入水热反应釜中，于180 ℃反应12 h，冷冻干燥得到黑色具有弹性的气凝胶[10]，即煤基三维石墨烯气凝胶，标记为3D-GA。

1.2.5 煤基膨胀石墨的制备

在坩埚中放入一定量的GO，加盖在马弗炉内于630 ℃热膨胀约15 s，得到蓬松黑色粉末，即煤基膨胀石墨，标记为EG。

1.2.6 超级电容器电极的制备与测试

按质量比为80∶10∶10，将EG或3D-GA、乙炔黑和PTFE乳液研磨均匀并涂在不锈钢网上，干燥、压片(p=8 MPa)制得电极片；以1 mol/L H2SO4溶液为电解液，将两质量相同的电极片和隔膜组装成三明治对称超级电容器，并采用两电极体系对其电化学性质进行测定，测试窗口为-1.0 V～1.0 V。

2 结果与讨论

2.1 红外光谱分析

图1所示为TXG，GO，G，EG和3D-GA的红外光谱。由图1可以看出，与TXG相比，GO在500 cm-1～2 000 cm-1之间出现多处明显的吸收峰，这主要是由于TXG经过氧化后其上含有了丰富的含氧官能团[11]。G的光谱上几乎无吸收峰，这主要是因为GO与水合肼反应，含氧官能团又被还原[12]。相比GO，EG在3 430 cm-1，1 725 cm-1和1 402 cm-1处吸收峰强度明显减弱或吸收峰消失，表明经过热膨胀后，处在GO边缘的大部分羟基、羧基和羰基被成功移除；1 621 cm-1处吸收峰明显向低频区发生了移动，说明EG的π电子的离域区域增大，共轭程度增加，这主要是因为热膨胀使GO的部分含氧官能团被移除，原有的石墨结构部分恢复[13]，而1 220 cm-1，1 047 cm-1和851 cm-1处吸收峰强度减弱幅度较小，这可能是由于GO中的环氧基主要分布于石墨片层中间，通过热膨胀很难有效将其移除。3D-GA在3 430 cm-1，1 402 cm-1，1 047 cm-1和851 cm-1处吸收峰强度明显减弱或吸收峰消失，在1 725 cm-1和1 220 cm-1处吸收峰依然明显，表明水热还原法可以成功移除GO表面上的羟基和烷氧基，而不能将GO边缘的羰基和石墨片层中间环氧基进行还原，这与文献[14]中水热法可以成功移除GO表面大部分含氧官能团的报道存在一定差异，这主要是因为本实验在水热溶剂中添加了一定量的乙醇，减弱了该方法对GO的还原能力。

图1 TXG，GO，G，EG和3D-GA的红外光谱

2.2 X-射线衍射分析

图2所示为TXG，GO，G，EG和3D-GA的X-射线衍射谱。由图2可以看出，相比TXG，GO在26.4°处衍射峰消失，而在11.6°左右出现一个较宽的衍射峰，表明GO中(002)面的层间距增大，这主要是因为TXG经过氧化反应后的石墨片层及层边缘生成的含氧基团，使层与层之间的距离变大。与G相同，EG和3D-GA在11.6°处的特征衍射峰也都消失，并在更大的衍射角出现衍射峰。EG在16.5°和30°附近出现两个峰型较宽、强度较弱的新的衍射峰，新峰的出现表明石墨层间出现了新的物相[15]，这是由GO热膨胀残留的含氧官能团形成了石墨层间化合物引起的[16]；衍射峰强度较弱主要是由于GO中含氧官能团经高温分解气化，在石墨层间产生很大压力，将石墨打开成多孔结构，破坏了石墨层状结构，结晶度变小，峰强减弱。3D-GA在25°附近也出现一个峰型较宽、强度较弱的衍射峰，表明通过水热法GO已被还原，其结构转化为类石墨(002晶面)结构[8]，衍射峰强度较弱主要是由于水热还原过程中GO的含氧官能团的分解造成还原的石墨烯片层上出现大量的缺陷及还原的石墨烯片随机堆积、无序组合形成了三维网络多孔结构，降低了其结晶性能[17]。

图2 TXG，GO，G，EG和3D-GA的X-射线衍射谱

2.3 微观形貌分析

图3所示为G，EG和3D-GA在5 000倍和20 000倍下的扫描电镜照片。由图3可以看出，G中石墨片呈褶皱紧密堆积状，这是由GO在经过水合肼还原后的石墨片无规则搭接堆砌和石墨片的团聚引起的。EG呈现蠕虫状结构，且形成了由大小孔道混搭的孔道结构，这主要是由GO在高温下含氧官能团热分解产生气体膨胀所致。3D-GA呈现连通的三维网络状结构，且网络壁分布有不同大小的空洞，这主要是因为GO在水热环境中，石墨片层上的部分含氧官能团逐步脱落，部分石墨结构被破坏，片层的距离缩小，疏水性增加，同时在π—π作用下，石墨片层之间相互接触，随机搭接而形成[18]。

图3 G, EG和3D-GA的扫描电镜照片

2.4 循环伏安测试

图4所示为G，EG和3D-GA在50 mV/s扫速下的循环伏安曲线。由图4可以看出，相比标准矩形，三种材料的循环伏安曲线都有不同程度的变形，这与电容器内阻有关，而且内阻越大，变形越大[19]。相对G，EG保持了较好的理想矩形形状，这可能是由于EG形成的石墨片无序蓬砌而形成的大孔与蠕虫状结构混搭形成的复合孔道结构有利于双电层在电极空隙内部快速形成。此外，EG在扫描范围内未出现明显的氧化还原峰，这表明该电极材料的电容主要来自材料表面形成双电子层的电容。3D-GA的循环伏安曲线整体呈现类矩形，但在0.5 V和-0.5 V左右出现了两个电流响应较小、峰形较宽的氧化还原峰，这主要是因为3D-GA中残留的含氧官能团在电化学循环过程中发生了氧化还原，表明3D-GA电容量中有一部分来自含氧官能团发生氧化还原反应产生的法拉第赝电容[20]。

图4 G，EG和3D-GA的循环伏安曲线

2.5 恒流充放电测试

图5所示为G，3D-GA和EG在电流密度500 mA/g下的恒流充放电曲线。由图5可以看出，与G相似，EG电极的充放电曲线呈对称三角形，且电压与时间成较好的线性关系，表明其电容量主要来源于电极-溶液界面的双电层电容；3D-GA的恒流充放电曲线在-0.5 V～0.5 V左右出现一个小平台，这主要是因为3D-GA中残留的含氧官能团发生氧化还原产生了法拉第赝电容，这与循环伏安曲线测试结果一致。根据比电容公式Cs=4It/ΔU(两电极体系)[7]计算得到：EG和3D-GA首次充放电的比电容分别为214 F/g和206 F/g，相比G的比电容(113 F/g)分别提高了82.3%和89.4%。

图6所示为EG，3D-GA和G的比电容随电流密度的变化。由图6可以看出，随着电流密度由500 mA/g增大到3 000 mA/g，其比电容不同程度出现了衰减，当电流密度为3 000 mA/g时，G，EG和3D-GA的比电容分别为72 F/g，163 F/g和105 F/g，衰减率分别为36.3%，23.8%和49%。测试结果表明，相比G，EG更适合大电流充放电，具有更好的功率性，这可能主要是因为EG中石墨片无序蓬砌的大孔和蠕虫构造混搭形成的复合结构有效地克服了G石墨片的团聚问题，在大电流充放电时更有利于电解质离子在电极材料中快速、有效地传输，形成双电层电容的比表面积利用率更大[21]；而3D-GA呈微观三维网络状，理论上更适合大电流充放电，但由实际测试结果可以看出，随着电流密度的增大，3D-GA的比电容衰减率较大，这可能是因为水热法制备的3D-GA残留了更多的含氧官能团，电子导电性能差，当充放电电流增大时，电容器中接触电阻和电荷转移电阻大，3D-GA潜在比电容难以得到充分发挥。

图5 G，3D-GA和EG恒流充放电曲线

图6 EG，3D-GA和G的比电容随电流密度的变化

2.6 循环稳定性测试

图7所示为EG，3D-GA和G在500 mA/g电流密度下的循环稳定性。由图7可以看出，EG电极材料首次放电比电容为214 F/g，循环300次前，比电容缓慢上升，随后又小幅度下降，当循环到1 000次，比电容为216 F/g，比电容保持率为101%，相比G的比电容保持率93%提高了8个百分率。前300圈EG比电容上升的原因是随着循环次数的增加，电解质离子沿着蠕虫结构中石墨片层隙进入材料更深处表面，使材料比表面积有效利用率进一步提高，300圈后EG比电容缓慢下降的主要原因是热膨胀制备的EG中残留的含氧官能团在循环过程中不稳定[7]；3D-GA电极材料首次放电比电容为206 F/g，随着循环次数的增加，比电容先小幅减小后小幅增加，当循环到1 000次，比电容为196 F/g，比电容保持率为95.1%，相比G的比电容保持率提高了2.1个百分率。3D-GA前期比电容下降的原因与EG前期比电容下降的原因一样，也是由残留的含氧官能团在循环过程中不稳定引起的，后期比电容上升可能是由于随着循环次数增加，含氧官能团脱落，3D-GA的导电性提高，电解质离子沿着三维多孔疏松网络状结构中石墨片层隙进入材料更深处表面，使材料比表面积有效利用率提高。

图7 EG，3D-GA和G的循环稳定性

3 结 论

1)本实验成功利用宁夏太西煤高温直流电煅炉制备的煤基石墨制备了煤基三维石墨烯气凝胶和煤基膨胀石墨两种新型炭材料，并将其作为超级电容器电极材料，表现出了良好的电化学性能。

2)当电流密度为500 mA/g时，3D-GA和EG的比电容分别为206 F/g和214 F/g，相比G的比电容，分别提高了82.3%和89.4%；相比3D-GA，EG更适合大电流充放电，具有更好的功率性。

3)充放电循环1 000圈后，3D-GA和EG的比电容保持率分别为95.1%和101%，相比G的比电容保持率分别提高了2.1个和8个百分率。