ZrB2材料的制备工艺与应用

陈 琪，李同起，张大海，马峻峰

(1.华北电力大学可再生能源学院，北京 102206，2.航天材料及工艺研究所，北京 100076)

0 引 言

航空航天等工业领域的高新技术发展，对应用材料的耐高温性能的需求更加迫切。例如，运载火箭的鼻锥、航天发动机等重要部位需要在超过2 000 ℃的中性或氧化环境下工作，迫切需求一些性能优异的超高温材料[1]。超高温材料的研究工作主要始于20世纪60年代，率先由美国航空航天领域进行了大量研发、应用。其中，难熔金属二硼化物相对于其他难熔化合物具有更好的抗氧化性能，研究主要集中在IV、V族过渡金属二硼化物上[2]。ZrB2材料由于其高温环境下的综合性能优异以及具有较低的理论密度展现出非常广阔的应用前景[3-5]。近年来，ZrB2除作为超高温结构材料外，也常用于制备抗氧化涂层及ZrB2基复合材料等。本文从ZrB2材料基本性质、制备工艺及其应用等方面综述相关领域的研究进展。

1 ZrB2晶体结构与性能

1.1 ZrB2晶体结构

ZrB2是准金属结构、间隙相共价键化合物，属于六方晶系C32型结构(图1)。在ZrB2晶体结构中，B原子层与Zr原子层交替排布，因静电作用形成Zr-B离子键，而游离态电子的可迁移性使其具有良好的导电性和导热性。同时，Zr-B离子键以及B-B共价键的强键性决定了材料的高硬度、高强度、脆性和稳定性[6]，ZrB2材料的一些基本性质如表1所示。不过，也正是由于这种独特的晶体结构使得ZrB2粉体难以制备以及后期粉体烧结难于致密化。

表1 ZrB2的基本性质Table 1 Basic properties of ZrB2

1.2 ZrB2高温氧化过程

图1 ZrB2晶体结构示意图Fig.1 Crystal structure of ZrB2

ZrB2材料优异的高温抗氧化性能应归结于其高温条件下独特的氧化行为。在不同温度区间，ZrB2的高温氧化过程呈现出明显的差异。一般分为三个温度区间进行讨论：<1 000 ℃，1 000～1 800 ℃，>1 800 ℃[7]。

高温条件(>700 ℃)下，ZrB2在空气中发生氧化[8-9]。化学反应式为：

(1)

在<1 000 ℃时，产物氧化层主要由ZrO2和B2O3组成。B2O3形成连续的液相层，限制氧气与ZrB2基体的接触反应；而生成的ZrO2呈多孔骨架状，对进一步的氧化没有抑制作用。在1 000～1 800 ℃，B2O3开始逐渐挥发，温度超过1 200 ℃时，B2O3挥发速度开始大于B2O3生成的速度。O2可以通过氧化层表面的ZrO2骨架到达并溶解到液相的B2O3中，同时继续向ZrB2基体扩散并发生氧化反应。当>1 800 ℃时，B2O3达到沸点，氧化层只剩下ZrO2骨架，O2直接通过骨架中的孔洞与ZrB2基体发生氧化反应[7,10-11]。

显然，在前两个温度区间，存在于ZrO2骨架孔隙中的B2O3玻璃相的氧渗透率很低，可以有效阻止氧扩散。而且，流动性良好的玻璃相B2O3可以及时弥补过程中可能产生的裂纹和孔洞，抑制进一步的氧化行为[12]，使ZrB2具有优异的高温抗氧化性能。此外，这种“ZrO2骨架+流动的B2O3玻璃相”的特殊结构，使得ZrB2具有优异的抗热冲击性能[13]。

2 ZrB2材料的制备工艺

2.1 ZrB2粉体的制备工艺

ZrB2材料具有高熔点、高热导和电导率、优异的抗热震性以及对熔融金属良好的化学惰性等特点[14-15]，近年来倍受人们关注，在众多工业领域展现出广泛的应用前景。综合以往的研究报道，ZrB2粉体的制备工艺主要包括以下几种：

(1)直接合成法

直接合成法工艺过程相对简单，在惰性气氛或真空条件下，以Zr、B单质为原料直接合成ZrB2，其化学反应式为：

Zr+2B→ZrB2

(2)

Radev等[16]用该方法合成了高纯度ZrB2粉体，但合成过程所需的反应温度较高，产物颗粒尺寸较大、活性低、烧结性能差。直接合成方法难以实现产业化，目前仅用于实验室合成。

(2)还原反应法

该方法主要包括：硼热还原法(Borothermal Reduction)、碳热还原法(Carbothermal Reduction)。选择合适的Zr源和B源，以C粉或B粉作为还原剂，在高温条件下合成ZrB2粉体。目前的研究表明，硼热还原法所需的反应温度要低于碳热还原反应[17]。Sun等[18]以200 ℃/min的升温速率在相对较低的温度(950 ℃)和较短的保温时间(5 min)下，通过硼热还原反应合成的粉末平均颗粒尺寸为300 nm，含氧量小于2.62wt%。Wang等[19]用ZrO2、B4C和C粉在2 100 ℃的条件下合成了良好的ZrB2粉体，但产物粒径较大，不利于烧结。在碳热还原反应中，提高反应温度，虽然可以减少产物中的C、O含量，但常导致ZrB2颗粒尺寸的增加。选择合适的煅烧工艺是制备高纯、超细ZrB2粉体的关键。为了降低产物中C含量，可以使用B2O3代替B4C，但在反应之前应适当加入过量B2O3弥补其挥发。

此外，还原反应法还包括金属热还原法。如镁热还原法，生成的产物中含有MgO杂质，可以通过酸洗处理去除，得到高纯度的ZrB2粉体。Nishiyama等[20]采用镁热还原法制备了超细ZrB2粉体，产物为亚微米尺寸、厚度为几纳米的ZrB2六方片状单晶。

(3)自蔓延高温合成法(SHS)

1967年由前苏联科学家Mezhanov教授提出，该方法利用引发的化学反应所产生的热量进行材料合成。自蔓延高温合成法耗时短，操作简单，且产物粒度细[21]。但存在反应不完全、过程难于控制等缺点。Khanra等[22]使用ZrO2、H3BO3、Mg等廉价原料，通过对常规的自蔓延高温合成法进行改进，解决了常规方法制备工艺中产物转化不完全的缺陷，合成了25～40 nm范围内的纳米晶粉末。Khanra等[23]还研究了在反应物中加入NaCl对自蔓延高温合成ZrB2颗粒的影响，结果表明，该方法能够降低反应温度、减小颗粒尺寸。

(4)固相分解法

作为合成高温粉体材料的有效方法之一，研究人员采用固相分解法成功制备了ZrB2材料[24]。此类方法相关报道不多，多集中在ZrB2材料制备的早期研究中；所用到的分解原料一般为Zr(BH4)4。Wayda等[25]通过对Zr(BH4)4在100～270 ℃的条件下热解沉积制备了ZrB2。Andrievskii等[26]在温度300～350 ℃、压强0.133 Pa的条件下，对Zr(BH4)4进行加热分解生成了粒径40 nm的ZrB2粉末。

(5)机械化学法(Mechanochemical Process)

在一定条件下对固体原料进行高速机械研磨，增加粉末颗粒的反应活性，可大幅度降低反应温度[27]。Akgün等[28]以ZrO2、H3BO3、Mg为原料，使用行星式球磨机制备了ZrB2粉体。Setoudeh等[29]在氩气气氛下研究了不同时长的机械化学法产物，结果表明，时长为15 h时，转化反应完全，可得到预期ZrB2粉体。采用该方法制备ZrB2材料时，主要缺点为效率低、耗时较长(普遍在10～30 h)。此外，反应得到的产物一般需后续工艺处理，如需要经过退火处理才能得到性能较好的产品，MgO杂质需要通过酸洗除去等。

(6)溶胶-凝胶法(Sol-gel)

一直以来，传统固态法在制备ZrB2粉体领域占有不可或缺的重要地位。然而，ZrB2粉体的粒度粗大及不均匀性和纯度低、生产周期相对较长以及较高的煅烧温度等是目前难以解决的瓶颈问题。相对而言，湿化学方法则展现出明显的优势。作为合成无机材料的重要湿化学方法之一，溶胶-凝胶法能够在分子尺度上将原料均匀混合，大幅度地降低合成温度，制备的粉体具有粒度细、纯度高等优点，在制备纳米材料方面已得到了广泛的应用[30]。目前，采用溶胶-凝胶法低温合成粒径小、纯度高的ZrB2粉体已经成为一种行之有效的方法。Zhang等[31]以Zr(OPr)4、H3BO3、C12H22O11、AcOH为原料，制备了ZrB2纳米粉体。研究表明，凝胶化温度对产物微观形貌及颗粒尺寸有较大影响，提高凝胶化温度可使ZrB2粉体粒径增长，颗粒的形貌可由球状转向棒状，最佳凝胶化温度为65 ℃。Ji等[32]以山梨醇为改性剂，采用溶胶-凝胶法制备的ZrB2粉体呈现出较小的颗粒尺寸(100 nm)和轻微的团聚，较低合成温度抑制了ZrB2粉体的生长和团聚。张云等[33]采用溶胶-凝胶法制备了平均粒径为50 nm的ZrB2粉体，其氧含量为3.4wt%。

表2 不同工艺制备的ZrB2粉体基本性能Table 2 Basic properties of ZrB2 powders prepared by different preparation methods

表2列举了典型的粉体制备工艺条件及ZrB2产物的纯度、氧含量及颗粒尺寸等性能。显然，碳热还原及硼热还原法的优势在于ZrB2产物含氧量低，且随着温度的升高呈下降趋势，但存在产物颗粒尺寸较大的问题，且随着温度的升高呈增加趋势[35]。自蔓延高温合成法能够合成颗粒细小的ZrB2粉体，但其反应过程难于控制，反应不完全，造成产物的纯度不高，含氧量高等问题。机械化学法合成的ZrB2粉体粒径小，但合成时间过长[36]。综合制备工艺条件及产物的基本性能来看，溶胶-凝胶法是合成ZrB2粉体较好的一种方法，但其不足是有机物使用量过多，产率较低。

目前，市面上工业化批量生产的ZrB2粉体多为碳热还原法合成，其纯度能够达到99.9%，颗粒尺寸分布在0.5～15 μm之间。

2.2 ZrB2系材料的烧结致密化工艺

ZrB2材料具有熔点高、共价键强、自扩散速率低、致密化难度极大、烧结温度很高的特点。同时，随着烧结温度的增加，ZrB2常发生异常晶粒长大，晶界微裂纹的发生几率也随之增加等。因此，烧结致密化困难一直制约着纯相ZrB2材料在高温环境中的应用[1,4,37]。

在烧结过程中，施加辅助压力或加入适当的其它组元等措施，可以简单、有效地提高ZrB2陶瓷的致密化性能。目前，ZrB2系材料的烧结致密化工艺主要包括：

(1)热压烧结(Hot-pressing Sintering)

在烧结过程中施加单轴向压力，促进传质、扩散过程，可降低烧结温度。通常，ZrB2的热压烧结需要较高的温度和压力[1]。减小原料粒径可降低烧结温度和压强，但是平均粒径过小会造成原料粉末易氧化形成氧化物，阻碍烧结过程。目前提高烧结致密化，主要是通过添加烧结助剂的方法。目前，常见的添加剂有：金属添加剂(如Al)、SiC、氮化物(如BN)、过渡金属硅化物(如MoSi2)[12]。Gao等[38]在2 000 ℃，30 MPa的条件下，在氩气气氛中制备了Nb-Mo-ZrB2复合材料。实验结果显示，复合材料中ZrB2含量的增加有助于提高抗压和屈服强度、硬度，而断裂韧性随着ZrB2含量的增加而降低。

表3 热压烧结制备的ZrB2系材料的基本性能Table 3 Basic properties of ZrB2 materials prepared by hot-pressing sintering

表3列举了不同热压烧结条件下获得的ZrB2系材料的密度、维氏硬度及断裂韧性等性能。Hwang等[39]对纯相的ZrB2粉体进行热压烧结，产物的相对密度只有71.6%，加入SiC后，烧结密度显著提升，且随着SiC含量的增加而上升。Rezaie等[40]在制备ZrB2-SiC复合材料的实验中发现，升高热压烧结温度可以提高烧结密度，增加材料硬度，但温度升高会导致SiC颗粒尺寸的增加，使断裂韧性降低。Li等[41]在ZrB2-SiC陶瓷中添加MoSi2，对比不同的添加比例和烧结温度，发现添加15vol%的MoSi2经过1 750 ℃的热压烧结，可得到机械性能最佳的ZrB2系材料。

(2)无压烧结(Pressureless Sintering)

早期的研究显示，ZrB2陶瓷的致密化只能够通过热压烧结实现。直到上世纪八十年代，通过无压烧结实现了ZrB2陶瓷致密化。Zhang等[42]在1 900～2 100 ℃的条件下对碳热还原法合成的ZrB2粉体进行无压烧结，产物的相对密度为70%～93%。在制备形状复杂的陶瓷零部件方面，无压烧结比热压烧结在成本等方面更具优势。

表4 无压烧结制备的ZrB2系材料的基本性能Table 4 Basic properties of ZrB2 materials prepared by pressureless sintering

表4列举了不同无压烧结工艺条件下制备的ZrB2系材料的密度、维氏硬度、断裂韧性、抗弯强度及杨氏模量。显然，SiC的加入可以有效地提高ZrB2的烧结性能，改善ZrB2系材料的机械性能。Zhang等[43]利用无压烧结方法制备了ZrB2-SiC陶瓷，发现SiC晶粒均匀地分布在ZrB2基体中，多呈柱状生长。这种微观组织结构在材料破坏时，裂纹出现分叉现象，并且延伸过程中出现裂纹偏转，均有益于改善材料的韧性。王新刚等[44]采用更长的烧结时间，得到的ZrB2-SiC产物与前者相比，表现出更好的机械性能。Sciti等[45]在1 850 ℃的条件下制备了ZrB2-MoSi2陶瓷，与ZrB2-SiC[43-44]相比，其烧结温度更低，耗时更短，且产物抗弯强度及杨氏模量有所提高。

(3)放电等离子体烧结(Spark Plasma Sintering)

放电等离子体烧结作为用于超高温陶瓷材料致密化的先进工艺之一，倍受人们关注[46-47]。该方法是通过电极施加直流脉冲电流，在粉体颗粒间隙产生放电等离子体，颗粒表面会产生局部高温从而活化，在短时间内使烧结体达到致密化[48-49]。该方法烧结时间短(几分钟内)，生产效率高，能够保持晶粒的细小均匀，且致密化程度高。通过调整烧结时间、升温速率和烧结温度，可以控制产物的颗粒大小和致密化[50-53]。Licheri等[54]还将自蔓延高温合成法与放电等离子体烧结相结合，成功制备了ZrB2-ZrC-SiC复合材料。

表5 放电等离子体烧结法制备的ZrB2系材料的基本性能[55]Table 5 Basic properties of ZrB2 materials prepared by spark plasma sintering[55]

表5列举了用放电等离子体烧结法在不同工艺条件下获得的ZrB2系材料的密度、断裂韧性及抗弯强度等。Wang等[55]采用放电等离子体烧结法成功制备了ZrB2-SiC复合材料。从表5可以看出，含SiC晶须的ZrB2基复合材料的强度明显高于纯相的ZrB2材料，且弯曲强度随SiC含量的增加而增加。在相同条件下制备的纯相ZrB2陶瓷，其抗弯强度仅为416 MPa，而SiC含量为15%时，ZrB2-SiC复合材料的最大弯曲强度为545 MPa。外加剂AlN的加入对ZrB2-SiC系材料的烧结密度略有提升，并有利于改善材料的机械性能，而Si3N4的作用则稍逊于AlN。此外，研究表明，添加剂(AlN/Si3N4)与ZrB2粉末表面的氧化物杂质发生反应，形成的玻璃相可以增强界面强度，提高抵抗裂纹扩展的能力。

(4)反应热压烧结(Reactive Hot-pressing Process)

在一定条件下，利用原料(包括气氛)之间的化学反应，并在烧结过程中形成热力学稳定相的制备工艺为反应烧结，而反应热压烧结是指在加压条件下的反应烧结。该烧结方法的优点在于其效率高、成本低，杂质氧还可通过生成CO、CO2排出而产生自纯化效应[56]。Rangaraj等[57]以Zr和B4C粉体为原料，通过反应热压烧结制备了致密的ZrB2-ZrC复合材料，过量的Zr能够把反应温度从1 600 ℃降低到1 200 ℃，进一步加入烧结助剂Ni，可使反应温度降低到1 000 ℃，且能够保持烧结产物的致密度一致。不过，反应热压烧结的产物晶粒相对粗大。

表6 反应热压烧结制备的ZrB2系材料的基本性能Table 6 Basic properties of ZrB2 materials prepared by reactive hot-pressing process

表6列举了用反应热压烧结法在不同工艺条件下制备的ZrB2系材料的密度、硬度、断裂韧性及抗弯强度等性能。Qu等[58]针对SiC添加量对ZrB2材料的机械性能的影响进行了研究，发现ZrB2-20SiC的样品中存在较细的柱状ZrB2晶粒，且SiC颗粒分布均匀，其机械性能明显高于其他样品。ZrB2-10SiC样品的抗弯强度和断裂韧性较低应归于样品中存在孔隙。而ZrB2-25SiC样品的性能下降则是因为ZrB2颗粒的团聚和SiC颗粒的不均匀可能导致晶内裂纹，使力学性能恶化。Wu等[59]对比反应热压烧结的ZrB2-SiC与ZrB2-SiC-ZrC样品，发现ZrC的加入提高了产物的致密度及机械性能。Qu等[60]以Zr/B4C/Si粉体为原料，采用反应热压烧结法在不同的温度条件下制备了ZrB2-SiC-ZrC复合材料，发现烧结温度低时会导致致密度较低，影响产物的机械性能，但温度过高、保温时间过长会造成ZrB2晶粒增大，从而导致产物的抗弯强度降低。

此外，ZrB2烧结过程中加入添加剂在提高致密度的同时，还能够有效改善ZrB2陶瓷的抗氧化性能。目前常见的添加剂是SiC。加入适量的SiC颗粒不仅可以增强ZrB2的机械性能，还可以通过在高温环境中形成硅酸盐基玻璃提高ZrB2的抗氧化性能，能够在800～1 800 ℃的温度下抑制氧化[61]。Wang等[62]研究了SiC添加量对ZrB2基材料抗氧化性能的影响，通过观察氧化测试不同样品的横截面，发现SiC含量越高，样品氧化层厚度越薄，即材料的抗氧化性越强。Hwang等[39]对ZrB2-SiC超高温陶瓷的加工工艺及抗氧化性能进行了研究。根据实验结果，其得出结论，在高温环境中SiC氧化形成硅玻璃，硅玻璃与相邻的ZrB2晶粒上的硼结合，形成了较难熔的硼硅酸盐玻璃。温度升高导致硼蒸发损失，硼硅酸盐玻璃最终成为富硅玻璃，继续提供氧化保护。Peng等[63]研究了B4C、SiC、TaB2、TaSi2四种添加剂对ZrB2抗氧化性能的影响，实验结果显示SiC及TaSi2对ZrB2的抗氧化性能都有积极影响，其原因在于两者在高温环境中都生成了SiO2，抑制了材料的进一步氧化。Sciti等[64]研究了MoSi2添加剂对ZrB2的影响，实验结果表明加入20vol%MoSi2有效地改善了ZrB2的抗氧化性能，且改善效果优于SiC添加剂。Silvestroni等[65]对四种添加剂ZrSi2、MoSi2、TaSi2、WSi2对ZrB2抗氧化性能的影响进行了研究，实验结果表明MoSi2添加剂的改善效果最佳，这是由于其在高温环境中能够生成稳定的固体化合物，如MoB。

尽管上述ZrB2基复合材料具有许多优点，但其固有的脆性特性导致其抗热震性较差，使其在一些极端环境下无法广泛应用。目前，已有一些研究人员开展了相关方向的研究，如在ZrB2-SiC复合材料中加入纤维、片状物、晶须等第二相添加物，增强材料韧性，改善材料抗热震性能。其增韧机理包括裂纹偏转、吸收和分支、晶须桥联和载荷传递等[66-67]。Wang等[68]通过在ZrB2-SiC中加入石墨片，提高了复合材料的抗热冲击性能。实验结果显示，石墨含量越高，材料的抗热冲击性能越好。Wang等[69]研究了ZrB2前驱体粉末的颗粒尺寸对ZrB2-SiC-AlN复合材料抗热冲击性能的影响。结果表明，采用更小颗粒尺寸的样品的抗热冲击性能更优异。Zhang等[66]采用热压烧结法制备了含有10vol%石墨片和10vol%SiC晶须的ZrB2基复合材料，并对样品的力学性能及抗热冲击性能进行了研究。结果表明，材料的抗热震性能和断裂韧性明显提高，抗弯强度略有下降。抗热震性能的显著提高是由于其韧性和导热性的提高。汪长安等[70]以SiC颗粒、晶须和晶片作为增韧相，研究了不同增韧相的形貌和含量对ZrB2陶瓷强韧化效果的影响。其实验结果显示，SiC晶片可以起到较好的强韧化效果，且晶片的尺寸对强韧化效果有明显影响，尺寸过大严重阻碍ZrB2陶瓷的烧结致密化，从而削弱其强韧化效果。

2.3 ZrB2涂层的制备工艺

ZrB2具有优异的高温抗氧化性能，通过表面涂层技术，ZrB2及ZrB2系材料可有效地增强诸如C/C复合材料的高温抗氧化性能。目前涂层制备工艺主要包括：

(1)包埋法(Pack Cementation)

将基体材料构件置于混合好的原料中，随着温度的升高原料形成熔融状态与基体表面紧密结合，或原料与基体材料发生反应直接形成涂层[12]。包埋法涉及基体、含有涂层元素的粉末、卤化物、活性剂等。该方法工艺简单，所得涂层致密且牢固，但涂层厚度及均匀性难以掌控。Pourasad等[71]以Zr、B4C和Si粉末为原料，用该方法在1 600 ℃的条件下在石墨表面制备了SiC-ZrB2保护涂层。

(2)浆料法(Slurry Impregnation)

选取合适的原料与溶剂混合，配制成具有良好流动性和附着性的浆料，同时浆料中加入的原料颗粒尺寸也有要求，否则会影响最终涂层效果。将制备好的浆料涂刷于基体材料表面，经过干燥固化，在惰性气体或真空的环境下烧结形成涂层。浆料法操作简单，成本低，但得到的涂层结合力及抗热震性能较差。Zhou等[72]采用浆料法在C/C复合材料表面制备了ZrB2-SiC涂层，涂层样品在1 500 ℃下抗氧化测试18 h后失重率仅为1.8%。Zou等[73]制备的ZrB2-SiC涂层线烧蚀率为4.4 μm/s，质量烧蚀率为0.062 mg/s，与无涂层的C/C复合材料相比，线烧蚀率和质量烧蚀率分别降低了49%和97%。

(3)化学气相沉积法(CVD)

作为一种非常有效的材料表面涂层技术，化学气相沉积法的基本原理是反应物通过升华或者分解后发生化学反应，产物沉积在基体表面形成薄膜。Zhou等[74]低压条件下在碳纤维表面制备了ZrB2涂层，并指出在制备过程中，温度主要影响涂层的沉积速率、形貌、浸润能力以及ZrB2的转化率，而ZrB2粒子的成核和生长速率则随BCl3通量的增加而显著变化。在制备多层复合涂层时，Yang等[75]使用化学气相沉积法与浆料法结合的方法(CVD and Slurry)制备ZrB2-SiC涂层，其在1 500 ℃下抗氧化测试2 h后的失重率为5.19%，2 100 ℃、30 s的烧蚀测试中，线烧蚀率为23.6 μm/s，质量烧蚀率为22.9 mg/s。

(4)等离子喷涂法(Plasma Spraying)

等离子喷涂法是一种重要的热喷涂技术，利用等离子流将熔融后的涂层材料附着在基体表面形成涂层[76]。Bartuli等[77]使用该方法制备了厚度4 mm的ZrB2-SiC涂层，与单独的ZrB2相比，SiC可提高氧化环境下的最高工作温度，其原因应归于SiC可有效地限制B2O3的挥发[78]。Niu等[79]使用该方法成功制备了ZrB2-MoSi2涂层，与ZrB2-SiC涂层相比，ZrB2-MoSi2涂层呈现致密的层状微结构，孔隙率小于5%，且在ZrB2基体中均匀分布，高温条件下，抗氧化性能更优。Zhang等[80]制备了厚度约为60 μm的ZrB2-SiC涂层，其在2 250 ℃、60 s的烧蚀测试中，线烧蚀率为4.27 μm/s，质量烧蚀率为1.97 mg/s。Mao等[81]制备的ZrB2-MoSi2涂层在1 500 ℃静态空气中氧化9 h，失重率仅为1.7%。

表7列举了几种不同工艺条件下制备的ZrB2涂层及其抗氧化性能和烧蚀性能。对比已见报道的不同制备工艺，包埋法制备的ZrB2复合涂层对基体材料的抗氧化保护及抗烧蚀保护的效果较好。与其他材料体系的涂层类似，其原因在于使用包埋法制备的涂层致密度高，而且其涂层与基体之间形成成分和组织上的梯度递减，减少二者因膨胀系数不匹配导致的应力，能降低涂层开裂和脱落趋势[84-86]。Feng等[83]采用包埋法制备的ZrB2-SiC涂层，能有效地保护C/C复合材料免受氧化和烧蚀。涂层在高温环境中发生氧化反应生成玻璃相的B2O3和SiO2，会自动弥补材料表面产生的裂纹，从而减缓O2对基体材料的氧化。涂层的自密封性能提高了其抗氧化性能。致密的玻璃氧化物层能够承受高达2 200 ℃的高温，有效地保护C/C复合材料不受烧蚀。

表7 不同工艺制备的ZrB2涂层的基本性能Table 7 Basic properties of ZrB2 coating prepared by different preparation methods

3 ZrB2及其复合材料的应用

3.1 耐高温材料

作为一种耐高温材料，ZrB2材料的研究应用大多集中在航空航天领域。美国NASA、空军和Sandia 实验室联合实施了SHARP 计划，对SHARP-B2再入飞行器上的4 块超高温陶瓷翼前缘结构件的服役性能进行了测试，其中包括ZrB2-SiC超高温陶瓷材料。此外，在意大利宇航中心开展的具有尖锐外形结构热防护结构材料的研发计划中，ZrB2-SiC超高温陶瓷材料是其重点研究对象之一。欧空局研制的返回型实验舱，采用ZrB2-SiC复合材料作为其翼前缘，可承受2 500 ℃高温[87]。杨亚聃[88]以ZrB2-SiC-G 超高温陶瓷材料作为制备体系，采用热压烧结工艺制备出了综合性能优异的大尺寸鼻锥热防护结构材料，其弯曲强度为 487 MPa，断裂韧性为 6.2 MPa·m1/2，致密度为 99.7%。除应用于航空航天领域外，ZrB2材料还广泛应用于冶金、化工等工业领域，可制造高温热电偶保护套管、铸模、熔炼金属坩埚等产品[89]。如ZrB2-BN复合材料制品具有良好的抗金属熔体与熔渣的侵蚀性，被用于各种金属熔融蒸发时的容器。利用ZrB2材质的抗钢水侵蚀强、高温性能好等优点研制的ZrB2-C-ZrO2水口保护环，具有高耐蚀性和良好的耐剥落性能[89]。

3.2 特殊电极材料

如图1所示，ZrB2具有独特的晶体结构，电阻率低且耐高温性能优异，可用于制造热电偶的电极和高温发热元件。如ZrB2-C套管式热电偶,可用于高温氧化环境下测温,能够替代金属热电偶和辐射温度计，在一些特殊场合的连续测温中发挥重要作用[90]。近年来，由于具有比非热等离子体技术更节能、更高效、更环保的特点，热等离子体技术在材料加工和物质分解等方面应用越来越多。然而，热等离子体技术中所用到的传统电极由于磨损率高，导致电极频繁更换，应用过程中的连续操作难以维持。Norasetthekul等[91]制备了ZrB2-Cu电极，相比传统的Cu和C电极具有更好的耐磨性，同时兼顾了良好的导电性和导热性。

3.3 涂层材料

在基体材料表面制备涂层可有效地发挥涂层和基体两者的整体综合性能。ZrB2具有优异的高温抗氧化烧蚀性能，通过各种涂层制备技术，在一些基体材料表面形成涂层，可以有效地提升基体材料的高温抗氧化性及综合力学性能，用于未来更加复杂苛刻的应用环境[92-93]，尤其在航空航天等工业领域具有广泛的应用前景。近年来，在C/C复合材料的抗氧化保护方面，ZrB2涂层材料的应用报道较多。如Yao等[86]制备了SiC-MoSi2-ZrB2涂层，可以保护C/C复合材料在1 500 ℃下保持510 h，且失重率低于0.5%，为基体材料提供了优异的抗氧化性能。此外，ZrB2涂层还能够有效改善基体材料的耐磨性能。Guo等[94]采用激光熔覆法制备了ZrB2增强镍基复合涂层。结果表明，涂层可明显提高纯钛板的显微硬度和耐磨性。在摩擦过程中，由于ZrB2的高熔点、高硬度特性，可以减轻传统镍基涂层的粘结磨损，从而获得更好的耐磨性。ZrB2的加入是提高传统镍基复合涂层摩擦学性能的有效方法。

此外，ZrB2还可以以更薄的薄膜形式应用于一些电子元器件。如在SiC晶片上沉积ZrB2薄膜，可以解决像传统Ni/SiC肖特基二极管中肖特基触点与n型碳化硅的相互扩散和热稳定性差的问题。Oder等[95]在SiC晶片上高温沉积了ZrB2薄膜，改善了n型4H-SiC的肖特基触点。实验结果表明，使用高温沉积技术可以改善ZrB2-SiC肖特基触点的电气特性和热稳定性。

3.4 核控制材料

ZrB2薄膜还可作为可燃中子毒物在反应堆上得以应用。国外已有国家开展了在核燃料表面制备ZrB2薄膜的相关工作，但是由于技术保密而鲜有报道。目前，国内的CPR1000核电厂使用硼化锆可燃毒物除了直接采用美国西屋公司的燃料组件，还可以在现有的AFA3G AA组件的燃料芯块表层涂ZrB2。厉井钢等[96]对ZrB2在CPR1000核电厂1/4换料燃料管理中的应用进行分析研究，结果显示，采用ZrB2可燃毒物的堆芯，与采用含Gd2O3可燃毒物的堆芯安全性相当，而循环长度更长。随着ZrB2涂覆工艺的逐步引进，在CPRl000核电厂上采用ZrB2可燃毒物将是未来可行的方案之一。刘朋闯等[97]采用磁控溅射的方法在Si(111)和UO2芯块表面制备了膜层纯净的ZrB2薄膜，且与UO2基体结合性能良好，膜层致密均匀，膜层破坏的临界载荷约为455 mN。

4 结 语

随着人们的深入研究和不断探索，ZrB2材料在航空航天、冶金、化工等工业领域展现出愈加广阔的应用前景。尽管目前该领域已取得较大的研究进展，但一些突出问题尚待解决：(1)目前，ZrB2材料的制备成本及能耗较高，反应条件苛刻，工艺设备条件要求较高，急需探索、研发新的ZrB2制备方法；(2)现有的烧结致密化工艺有待于进一步完善改进，同时，应探索新方法降低烧结温度、提高烧结密度，进而实现微观组织结构均匀及结构可控；(3)ZrB2系陶瓷材料一般硬度高、断裂韧性值低，难于冷加工成型。探索、研究制备新型的ZrB2复合材料体系，提升综合机械力学性能；(4)加强ZrB2涂层与基体间在物理、化学相容性及相互匹配等方向的研究。完善现有的涂层工艺及提出新的涂层制备技术，充分发挥ZrB2涂层在高温下的抗氧化防护作用。