增强剂对磷石膏基建筑石膏性能的影响

刘家宁，郑光亚,2,3，熊瑞斌，张 彪，韩跃伟,2,3，夏举佩,2,3

(1.昆明理工大学化学工程学院，昆明 650500; 2.云南省磷化工节能与新材料重点实验室，昆明 650500; 3.云南省高校磷化工重点实验室，昆明 650500)

0 引 言

随着社会的发展，中国工业副产品-石膏的排放量呈现逐年递增趋势，其中磷石膏和脱硫石膏占比最大。目前，我国磷石膏排放及堆存量较大的地区主要集中在我国的南方地区，如云南、四川、贵州、武汉等地，这些地区近年来磷石膏的排放量达到了全国总量的80%左右[1-3]。截止“十三五”规划末期，中国磷石膏的年排放量仍预计为8.0×107～8.5×107t[4-7]。石膏的堆存对地下水及周边环境等存在巨大的潜在隐患[8-12]。因此，拓展石膏的利用途径是提高其综合利用率的必经之路。

磷石膏作为一种工业副产品，是一种廉价易得的建筑石膏原材料。与其它胶凝材料相比，建筑石膏及其制品具有保温隔热性和吸声性能优越，尺寸稳定，装饰美观，绿色环保效应和独特的呼吸效应，防火性能优良，质轻，可循环利用等优良特点。但与此同时，石膏基材料强度普遍不高且耐水性差，大大地限制了石膏基材料的应用范围。石膏硬化体的强度受胶凝材料的品质、水化条件、外加剂等多方面的影响，其中水膏比和外加剂的影响最为显著。对石膏基材料改性，扬长避短，是扩大其应用范围的必要途径。通常改性途径主要分为两类：一类围绕降低水膏比，提高材料强度，主要手段包括机械压制、脱水、掺外加剂等：另一类通过加入水硬性胶凝材料，如硅酸盐水泥、粉煤灰、矿渣粉等活性掺合料，对磷石膏基材料的微观结构进行改性[13-16]。

众多学者对磷石膏基材料的改性进行了深入的研究，但大多集中在减水剂、缓凝剂、发泡剂以及防水剂等方面。例如，曾众等[17]以磷建筑石膏、粉煤灰、水泥、硅灰制备磷建筑石膏基胶凝材料，通过分析聚羧酸系减水剂、萘系减水剂、木质素磺酸钙对磷建筑石膏基胶凝材料性能的影响，研究减水剂与磷建筑石膏基胶凝材料的兼容性；冯春花等[18]分别研究了酒石酸、柠檬酸和石膏缓凝剂(SG-10)三种缓凝剂对脱硫建筑石膏性能的影响，结果表明，柠檬酸的缓凝效果相对较好，但其对脱硫建筑石膏的强度影响最大；张卫豪等[19]通过比较磺酸盐发泡剂、植物、动物发泡剂对建筑石膏的影响，发现植物发泡剂最适于用作石膏发泡剂；耿佳芬[20]利用接枝共聚法对有机硅防水剂进行了改性，改性后的防水剂可以有效增加建筑石膏的防水性能并且对抗折强度有较大的提升。关于采用一种增强剂改善磷石膏基建筑石膏性能，实现在较低生产成本的条件下，提高磷石膏基建筑石膏的强度的研究还未见报道。

硫酸钠、尿素、硫酸铝、氢氧化铝等物质在水泥改性中应用较为普遍，且达到了一定的效果[21-23]。为了能够有效改善磷石膏基建筑石膏的强度，本文拟选取了Na2SO4、尿素(CO(NH2)2)、Al2(SO4)3、Al(OH)3四种增强剂，分析和比较不同增强剂的掺量对建筑石膏标准稠度用水量及力学性能的影响，并结合SEM微观形貌，探明反应机理，以期为磷石膏基建筑石膏增强剂的选择提供技术指导和理论支撑。

1 实 验

1.1 实验原料

试验所使用的磷石膏取自云南省安宁某磷肥厂，pH值为2.8，硅含量较高，符合云南地区磷石膏的特性。根据GB/T 5484—2000中的分析方法，其主要化学组成如表1所示。

表1 磷石膏的主要化学组成Table 1 Main chemical composition of phosphogypsum

1.2 实验方法

将石膏破碎、粉磨，然后置于烘箱中，煅烧温度150 ℃，时间为5 h，在空气中陈化3 d，得到磷石膏基建筑石膏，然后添加一定量的缓凝剂，在45～50 ℃烘干，待用；本实验选取了Na2SO4、尿素(CO(NH2)2)、Al2(SO4)3、Al(OH)3四种增强剂，分析和比较不同增强剂的掺量对建筑石膏标准稠度用水量及力学性能的影响。

1.3 分析方法

标准稠度用水量、凝结时间测定方法均按照GB/T 1346—2011中要求的进行，试件抗折、抗压测试方法按照GB/T 17669.3—1999中要求的进行。

1.4 表征方法

采用FEI 公司生产的Quanta 200 型扫描电子显微镜(SEM)观察样品微观形貌和颗粒大小。

2 结果与讨论

2.1 增强剂对磷石膏基建筑石膏性能的影响

2.1.1 Na2SO4对磷石膏基建筑石膏性能的影响

分别称取Na2SO4(wt%)：0.3、0.5、0.7、1.0，置于适量的自来水中搅拌均匀，实验室测试温度为25 ℃。称取300 g磷石膏基建筑石膏进行标准稠度用水量的测定，以此为基准，分别进行凝结时间与建筑石膏试件强度的测试试验，结果与空白组对比。得到不同掺量下Na2SO4对磷石膏基建筑石膏性能的影响，试验结果如表2所示。

表2 Na2SO4对磷石膏基建筑石膏标准稠度用水量影响Table 2 Effect of Na2SO4 on standard consistency water consumption of phosphogypsum based building gypsum

图1 Na2SO4掺量对凝结时间与强度的影响
Fig.1 Effect of Na2SO4content on the setting time and strength

2.1.2 Al(OH)3对磷石膏基建筑石膏性能的影响

分别称取Al(OH)3(wt%)：0.3、0.5、0.7、1.0，置于适量的自来水中搅拌均匀，实验室测试温度为25 ℃。称取300 g磷石膏基建筑石膏进行标准稠度用水量的测定，以此为基准，分别进行凝结时间与建筑石膏试件强度的测试试验，结果与空白组对比。得到不同掺量下Al(OH)3对磷石膏基建筑石膏性能的影响，试验结果如表3所示。

表3 Al(OH)3对磷石膏基建筑石膏标准稠度用水量影响Table 3 Effect of Al(OH)3 on standard consistency water consumption of phosphogypsum based building gypsum

由表3与图2可知Al(OH)3的加入对磷石膏基建筑石膏的标准稠度用水量略有影响，随着掺量增大促凝明显，原因是Al(OH)3的掺入会在溶液中生成少量的水化凝胶，对体系的流动性略有影响，另外胶体的吸附性起到了聚集晶核的作用，促进了水化初期二水石膏晶核的结晶速率，缩短了试件最终硬化的时间；Al(OH)3的加入对磷石膏基建筑石膏的强度有较高的提升。随着掺量的增加，建筑石膏试件强度随之增大，当掺量为0.7wt%时，试件整体强度最高，相比于空白组，改性磷石膏基建筑石膏试件2 h抗压强度提升11.32%，绝干抗压强度提升12.36%。之后继续增加Al(OH)3时强度出现下降。原因是Al(OH)3水化后会形成氢氧化铝凝胶，在水化初期少量的凝胶会充斥于二水石膏形成的结晶结构网中，使结构网更加紧密，增强最终的硬化体强度。当继续增大Al(OH)3掺量后造成水化初期形成的凝胶较多，加速了体系的水化硬化过程，使内部形成较多的孔隙，同时由于胶体的吸附性使部分未水化的半水石膏成团导致水化不完全，最终试件强度出现了降低。

图2 Al(OH)3掺量对凝结时间与强度的影响
Fig.2 Effect of Al(OH)3content on the setting time and strength

2.1.3 尿素(CO(NH2)2)对磷石膏基建筑石膏性能的影响

分别称取CO(NH2)2(wt%)：0.3、0.5、0.7、1.0，置于适量的自来水中搅拌均匀，实验室测试温度为25 ℃。称取300 g磷石膏基建筑石膏进行标准稠度用水量的测定，以此为基准，分别进行凝结时间与建筑石膏试件强度的测试试验，结果与空白组对比。得到不同掺量下CO(NH2)2对磷石膏基建筑石膏性能的影响，试验结果如表4所示。

由表4、图3可知，CO(NH2)2的加入不影响磷石膏基建筑石膏的标准稠度用水量，对凝结时间略有影响，当掺量较高时凝结时间略有延长；随着CO(NH2)2掺量的增大，磷石膏基建筑石膏的整体强度先增加后减小，当CO(NH2)2掺加量为0.5wt%时，增强效果最好。相较于空白组，改性磷石膏基建筑石膏砌块2 h抗压强度提升12.34%，绝干抗压强度提升14.22%。其原因是尿素会在酸性环境中与硫酸根离子反应生成硫酸脲加合物，它会影响硫酸氢离子的强度，使得悬浮液的密度增加，最终使得二水硫酸钙晶体的成核时间有所延长，结晶成长速率增加，其中成核时间的延长与结晶速率的增加会受到试验温度的影响，当试验温度为80 ℃时会使成核时间减少25%，同时结晶成长速率增加120%[26]。试验研究是在室温下进行，所以速率影响表现的不明显，结果为凝结时间略有增加。安藤淳平[27]通过研究发现二水硫酸钙晶体生长的a、b、c三个轴向中，c轴具有特殊活性，在结晶过程中c轴向会迅速长大成细长棒状或针状，尿素的加入会减小结晶在各个方向上成长速率的不均衡性，最终使得硫酸钙晶体的长径比减小，单个晶体的强度增加，结晶接触点变多，最终导致磷石膏基建筑石膏砌块的强度增加[28]。

表4 尿素对磷石膏基建筑石膏标准稠度用水量影响Table 4 Effect of urea on standard consistency water consumption of phosphogypsum based building gypsum

图3 尿素掺量对凝结时间与强度的影响
Fig.3 Effect of urea content on the setting time and strength

2.1.4 Al2(SO4)3对磷石膏基建筑石膏性能的影响

分别称取Al2(SO4)3(wt%)：0.5、1.0、1.5、2.0，置于适量的自来水中搅拌均匀，实验室测试温度为25 ℃。称取300 g磷石膏基建筑石膏进行标准稠度用水量的测定，以此为基准，分别进行凝结时间与建筑石膏试件强度的测试试验，结果与空白组对比。得到不同掺量下Al2(SO4)3对磷石膏基建筑石膏性能的影响，试验结果如表5所示。

表5 Al2(SO4)3对磷石膏基建筑石膏标准稠度用水量影响Table 5 Effect of Al2(SO4)3 on standard consistency water consumption of phosphogypsum based building gypsum

图4 Al2(SO4)3掺量对凝结时间与强度的影响
Fig.4 Effect of Al2(SO4)3content on the setting time and strength

2.2 微观结构及机理分析

针对上述增强剂中最优掺量的石膏试件，先将所有的石膏试件放入(40±5) ℃的电热鼓风干燥箱中进行恒重处理，然后进行SEM分析并与空白组对比，放大5 000倍，结果如图5所示。

图5 磷石膏基建筑石膏SEM照片
Fig.5 SEM images of phosphogypsum based building gypsum

从图5中可以明显看出，掺加增强剂以后的改性磷石膏基建筑石膏内部都有较大的变化，最直观的表现就是内部结构更加致密，因此掺加增强剂后的改性建筑石膏的强度都有所增加，其中图5(c)的致密性最好。从图5(b)中可以看到掺加尿素以后，由于生成的硫酸脲加合物使得二水硫酸钙晶体c轴方向明显变短，晶体之间的结晶接触点显著增多，因此建筑石膏的强度增加；从图5(c)的下部中可以看到有块状的钙矾石与石膏晶体连接在一起，对建筑石膏内部的间隙进行了有效的填充，在图的左侧可以明显看到水解生成的胶体使二水硫酸钙晶体接触的更加致密甚至完全连在了一起成为了整体，所以掺加硫酸铝后的强度增益最明显；从图5(d)中可以看到掺加硫酸钠后石膏晶体长径比略有减小，其余变化不大，因此它的改性效果也最差；从图5(e)中可以看到掺加氢氧化铝以后二水硫酸钙晶体变得更加粗壮，导致结晶接触点反而变得更少，因此晶体之间的间隙较多，水解生成的胶体对晶体间的连接作用不太明显，强度增加的原因主要是其中的晶体强度增加。

3 结 论

(1)当Na2SO4掺入量为0.5wt%时，试件整体强度最高，改性建筑石膏试件2 h抗压强度提升7.84%，绝干抗压强度提升11.78%；当Al(OH)3掺入量为0.7wt%时，试件整体强度最高，改性磷石膏基建筑石膏试件2 h抗压强度提升11.32%，绝干抗压强度提升12.36%；当CO(NH2)2掺入量为0.5wt%时，试件整体强度最高，改性磷石膏基建筑石膏砌块2 h抗压强度提升12.34%，绝干抗压强度提升14.22%；当Al2(SO4)3掺入量为1.5wt%时，试件整体强度最高，改性磷石膏基建筑石膏试件抗折强度提升较小，2 h抗压强度提升17.62%，绝干抗压强度提升19.29%。改性效果最好的增强剂为硫酸铝，掺入量为1.5wt%。

(2)通过对掺杂增强剂后石膏试件SEM的表征，发现增强剂主要是通过化学方法改性，通过改性剂与石膏体系中的物质发生化学反应，从而使改性磷石膏基建筑石膏的最终硬化体形貌更加致密达到增加强度的目的。