扩链改性丙烯酸酯聚合物的研究

史利利

（黑龙江省科学院 石油化学研究院，黑龙江 哈尔滨150040）

前 言

环氧树脂具有优良的物理机械性能、电绝缘性能、耐药品性能和粘结性能，可以作为涂料、浇铸料、模压料、胶粘剂、层压材料等，以直接或间接使用的形式渗透到从日常生活用品到高新技术领域的国民经济的各个方面。但未经改性的环氧树脂，在其固化后脆性较大，限制了它的应用[1～2]。环氧树脂的增韧方法很多，其中丙烯酸酯聚合物常常被用来增韧环氧树脂。丙烯酸酯聚合物是以丙烯酸酯(以丙烯酸甲酯、乙酯、丁酯和甲基丙烯酸甲酯为主)为原料经共聚反应生成的聚合物的总称。其共聚单体可以是一种或多种，也可以是另外的丙烯酸系化合物或其他带双键的不饱和化合物(主要有苯乙烯、丙烯腈、醋酸乙烯、氯乙烯等)[3～6]。丙烯酸酯聚合物增韧环氧树脂的效果主要取决于聚合物与环氧树脂的化学键合、聚合物分散相是否形成、聚合物的组成及弹性等。由此可以看出，聚合物的组成对改性环氧树脂的性能影响很大[7～8]。

由于本实验室前期合成了性能较为优异的改性环氧树脂的丙烯酸酯聚合物，为了获得更好的改性效果，本文将用于合成丙烯酸酯聚合物的异氰酸酯单体进行扩链反应，增加了单体的相对分子质量，改变了聚合官能单体中软硬段的比例，考察了扩链对改性体系的性能的影响。由于聚醚多元醇主链上没有酯键，制得的聚合物弹性体具有优异的动态性能，不仅原料来源广泛、价格便宜，而且制得的预聚物流动性好，故选择了一种相对分子质量为2000 的线性链状结构的聚醚多元醇作为异氰酸酯单体的扩链剂，这种聚醚多元醇两端各有一个羟基，研究了官能单体的组成对体系性能的影响。

1 实验部分

1.1 主要原料与试剂

甲基丙烯酸羟丙酯（HPMA），丙烯腈(AN)，二月桂酸二丁基锡（DBTDL），丙烯酸丁酯（BA）：分析纯，天津市科密欧化学试剂有限公司；聚醚多元醇：工业品，天津市龙瀚化工贸易有限公司；2，4—甲苯二异氰酸酯（TDI）：工业品，淄博春旺达化工有限公司；E-03 环氧树脂：工业品，广州亿珲盛化工有限公司；E-51 环氧树脂：工业品，广州亿珲盛化工有限公司；过氧化二苯甲酰（BPO）：分析纯，天津天豪达化工有限公司；4，4’—二氨基二苯基甲烷（MDA）：工业品，济南锦腾化工有限公司。

1.2 聚合物的合成

1.2.1 合成示意图

1.2.2 聚合物的合成反应条件

向装有冷凝管、温度计、搅拌桨的250mL 三口烧瓶中加入一定量的2，4—甲苯二异氰酸酯，升温至80℃，以滴加物质的量比为2∶1 的方式缓慢加入聚醚多元醇，反应2h 后得到扩链异氰酸酯单体A。取适量的扩链异氰酸酯单体与甲基丙烯酸羟丙酯于80℃充分反应3h，所得产物与E-03 环氧树脂按一定的质量比在80℃条件下充分反应5h，得到丙烯酸酯官能单体。将丙烯酸酯官能单体在90℃的条件下与E-51 环氧树脂混合，将丙烯酸丁酯和丙烯腈及过氧化二苯甲酰混合均匀后以滴加的方式加入，持续反应7h 后，得到丙烯酸酯聚合物。以4，4’—二氨基二苯基甲烷为固化剂，固化时间为3h，固化温度为100℃。

1.2.3 主要性能测试

剪切强度测定标准GB-7124-2008。剥离强度测定标准GB-7122-1996。

2 结果与讨论

2.1 A 单体加入比例对体系粘接性能的影响

本文分别考察了A 单体与E-03 质量比为2.5/97.5、5/95、7.5/92.5 和10/90 对体系粘接强度和力学性能的影响。A 单体加入比例对体系剥离强度的影响见图1。由图1 可以看出，A 单体加入比例对体系剥离强度的影响较大，随着A 单体加入比例的变化，体系的剥离强度呈增大的趋势，出现极大值后减小，在加入比例为7.5/92.5 时，体系的剥离强度最高，达到8.9kN/m。A 单体加入比例对体系剪切强度的影响见图2。由图2 可以看出，随着A 单体加入量的增加，体系的剪切强度呈增大的趋势，同剥离强度变化趋势相同，也是出现极大值后减小，在比例为7.5/92.5 时出现最大值，常温剪切强度为14.8MPa，120℃剪切强度为6.1MPa。这可能是由于A 单体相对分子质量高，加入量过大后，分子链刚性大，同时使体系的交联密度增加，改性体系的剥离强度下降[9]。

图1 A 单体加入比例对体系剥离强度的影响Fig.1 The effects of the ratio of A monomer on the peel strength of modified system

图2 A 单体加入比例对体系剪切强度的影响Fig.2 The effects of the ratio of A monomer on the shear strength of modified system

2.2 A 单体加入比例对体系力学性能的影响

A 单体加入比例对体系的拉伸强度、弹性模量和断裂伸长率的影响见图3 和图4。由图3 和图4 可以看出，随着A 单体加入量的增加，体系的拉伸强度、弹性模量和断裂伸长率均有变化。随着A 单体质量的增加，体系的拉伸强度和弹性模量呈现出较明显下降趋势。体系的断裂伸长率呈升高的趋势。

图3 A 单体加入比例对体系的拉伸强度和弹性模量的影响Fig.3 The effects of the ratio of A monomer on the tensile strength and Young's modulus of modified system

图4 A 单体加入比例对体系的断裂伸长率的影响Fig.4 The effects of the ratio of A monomer on the elongation at break of modified system

A 单体加入比例对体系的弯曲强度、弯曲模量和挠度的影响见图5 和图6。

由图5 可以看出，A 单体加入比例对体系的弯曲强度和弯曲模量影响较大，随着A 单体质量的增加，体系的弯曲强度和弯曲模量呈下降趋势。由图6可以看出，随着A 单体质量的增加，挠度呈增大的趋势，在出现最大值后又减小，在A 单体与E-03 比例为7.5/92.5 时体系挠度最大，最大值为5.9mm。

图5 A 单体加入比例对体系的弯曲强度和弯曲模量的影响Fig.5 The effects of the ratio of A monomer on the bending strength and bending modulus of modified system

图6 A 单体加入比例对体系的挠度的影响Fig.6 The effects of the ratio of A monomer on the deflection of modified system

图7 A 单体加入比例对体系冲击强度的影响Fig.7 The effects of the ratio of A monomer on the impact strength of modified system

A 单体加入比例对体系冲击强度的影响见图7。由图7 可以看出，随着A 单体质量的增加，体系的冲击强度呈先增大后下降的变化的势，在A 单体与E-03 比例为7.5/92.5 时出现最大值，最大值为26.6kJ·m-2。

3 结 论

研究结果表明，A 单体加入比例对改性体系性能影响较大。在A 单体/E-03 质量比为7.5/92.5 时，改性体系的综合性能较好，剥离强度为8.9kN/m，常温剪切强度为14.8MPa，120℃剪切强度为6.1MPa，挠度为5.9mm，冲击强度为26.6kJ·m-2。随着A 单体质量的增加，体系的拉伸强度、弹性模量、弯曲强度、弯曲模量呈明显下降趋势，体系的断裂伸长率呈升高趋势。