热熔处理对壳聚糖/聚乙烯醇静电纺丝纳米纤维膜力学性能的影响*

刘永旭，张大伟**，孔宪志

（1.东北林业大学 材料科学与工程学院，黑龙江 哈尔滨150040；2.黑龙江省科学院 石油化学研究院，黑龙江 哈尔滨150040）

前 言

随着近年来对纳米纤维研究的深入，静电纺丝技术也逐渐发展起来。静电纺丝工艺所制得的纳米纤维膜具有直径稳定，比表面积大，孔隙率高，渗透性强等众多优点[1]。以生物相容性天然高分子材料，如壳聚糖（CS）为原料制备的静电纺丝纳米纤维膜已经广泛应用于生物医学领域，如伤口敷料[2]，组织支架[3]等。

壳聚糖作为一种天然高分子材料，由于其独有的阳离子特性，具有突出的抑菌性能，在生物药用领域得到了广泛应用[4]。纯壳聚糖溶液体系因为其主链上的基团之间存在较强的斥力，无法直接进行静电纺丝[5]，一般会搭配其它易纺丝聚合物进行混纺，其中最常见的就是CS 和聚乙烯醇（PVA）的混合应用[6]。PVA 在作为成膜材料使用过程中可降低壳聚糖骨架内离子基团的斥力，提高成纤性，得到光滑、均匀完整且有一定强度的纳米纤维[7]。

CS/PVA 纳米纤维膜力学性能主要由纤维之间的缠结提供，力学性能相对较低，因此，提高CS/PVA纳米纤维膜力学性能成为研究的热点[8]。提升纳米纤维膜力学性能的方法可以分为化学法和物理法两类。化学处理，例如戊二醛蒸汽交联处理法[9]，可以极大地提高纳米纤维膜的力学性能，但是化学物质的引入有可能会限制其在生物医学领域的应用，因此本文探究使用物理方法来增强纳米纤维膜的力学性能。

本研究对CS/PVA 纳米纤维膜使用了热熔处理的方法来提升纳米纤维膜的力学性能，对处理后的纳米纤维膜的力学性能、微观结构、亲水性能、化学结构等进行了表征和探索。

1 实验部分

1.1 原料

壳聚糖（CS，脱乙酰度91%，黏度100mPa·s），浙江金壳生物制药股份有限公司；聚乙烯醇（PVA，醇解度88%，聚合度1700），上海阿拉丁生化科技股份有限公司；冰醋酸，天津致远试剂有限公司；蒸馏水，购买自哈尔滨文景纯净水厂。

1.2 纺丝液的配制

首先将PVA 粉末加入到80℃蒸馏水中，溶解成5%（wt）的PVA 水溶液，再将CS 粉末加入到PVA 溶液中，使用磁力搅拌器搅拌均匀，待形成均匀的悬浊液后，加入与CS 同等质量的冰醋酸溶液，使用电磁搅拌，使CS 能溶解其中，配制成为CS 和PVA 质量比分别为1∶9、2∶8 和3∶7 的纺丝液。搅拌器搅拌15min，再以-0.1MPa 的真空脱泡，避免纺丝液中的气泡影响静电纺丝纳米纤维的形貌和性能。

1.3 纳米纤维膜的制备

将配制好的纺丝液倒入容积为10mL 的注射器内，纺丝喷头为磨平的内径0.7mm 的钢制针头。将注射器用铁架台固定住，与水平线之间的夹角为15～20°。高压电源的正极连接到针头，负极连接到贴有等电势纸的收集板上，针头与收集板之间的距离为15～18cm，纺丝电压为27kV[10]，每张膜的纺丝时间为36h，纺丝温度为25℃。待纳米纤维膜纺制完毕，取下放入烘箱中，在80℃环境下烘干12h。

1.4 纳米纤维膜的热熔处理

对已经烘干的纳米纤维膜进行热熔处理，将制好的三种比例（CS∶PVA 为1∶9，2∶8 和3∶7）的纳米纤维膜夹持在玻璃板之间，然后在玻璃板施加0.2MPa 的压强，热熔温度分别为80、100 和120℃，热熔时间为20min。

1.5 纳米纤维膜的表征

使用扫描电子显微镜（JSM-7500F 型）观察CS/PVA 纳米纤维膜热熔前后形貌的变化，使用Dizimizer 软件对每种膜的电镜图像中任意80 根纤维的直径进行测量并计算出平均直径、方差和正态分布范围。

借助万能力学试验机(美特斯工业系统(中国)有限公司502A)研究热熔处理对纳米纤维膜力学性能的影响。试样尺寸为5mm×35mm 的矩形样条，标距20mm，测试速度4mm/min。

通过接触角系统（上海中辰数字技术装备有限公司JC2000C 型）进行接触角测量，通过接触角变化研究热熔处理对纳米纤维膜亲水性能的影响。

使用XRD（日本理学株式会社max-2200VPC型）测定处理前后纳米纤维膜的结晶度，扫描速率为5°/min，范围为5～55°。

使用红外光谱仪（PerkinElmer 公司Frontier 型）测试热熔处理前后纳米纤维膜化学结构的变化，光谱范围是4000～400cm-1，分辨率4cm-1。

2 结果与讨论

2.1 微观形貌分析

借助扫描电子显微镜（SEM）观测了热熔处理前后纳米纤维膜的微观结构，结果如图1 所示。图1中，a～d 为CS 与PVA 的质量比为1∶9，未热熔和热熔温度分别为80、100 和120℃的纳米纤维膜的微观形貌；e～h 是CS 与PVA 的质量比为2∶8，未热熔和热熔温度分别为80、100 和120℃的纳米纤维膜的微观形貌；而i～l 是CS 与PVA 的质量比为3∶7，未热熔和热熔温度分别为80、100 和120℃的纳米纤维膜的微观形貌。同时，从a～l 中随机抽取80 根纳米纤维，使用Digimizer 软件测量其直径，并计算出平均值和方差。

从图1 中发现，随着热熔温度的增加，纳米纤维的直径略有上升，分析是由于在强电场作用下发生取向的聚合物纤维，受热后发生解取向，导致直径随热熔温度增加而增加。不同温度热熔处理后的纳米纤维都出现了明显的熔接现象（圆圈处），此外还伴随着纤维的熔断现象。100℃热熔处理后的纳米纤维膜中的熔接点最多，但在80℃热熔处理下熔接点较少，而120℃热熔处理时的熔接点虽多，但导致了大量的纤维断裂。熔接点可以将纤维所承受的外力进行传递，避免了应力集中，提高纳米纤维膜的力学强度。而纤维的断裂则会降低纤维膜的力学性能。

同时，纳米纤维的直径随着CS 含量的增加而略有增加，当CS 与PVA 的质量比从1∶9 增加到3∶7 时，平均直径从38nm 增加到46nm，同时纳米纤维中的纺锤体的数量也在增加。这是由于CS 主链上的基团之间存在较强的斥力，CS 的加入会破坏纺丝液的可纺性，使纤维直径增加。

图1 不同比例及热熔温度的CS/ PVA 纳米纤维膜的SEM 图a-d CS∶PVA=1∶9，a：未热熔b：80℃热熔c：100℃热熔d：120℃热熔；e-h CS∶PVA=2∶8，e：未热熔f：80℃热熔g：100℃热熔h：120℃热熔；i-l CS:PVA=3∶7，i：未热熔j：80℃热熔k：100℃热熔l∶120℃热熔。Fig.1 The SEM images of CS/PVA nanofibrous membranes with different proportions and hot melting temperature a-d CS:PVA=1∶9，a：Untreated, b：Hot melting at 80℃, c：100℃, d：120℃；e-h CS:PVA=2∶8，e：Untreated f：Hot melting at 80℃, g：100℃, h：120℃；i-l CS:PVA=3∶7，i：Untreated, j：Hot melting at 80℃, k：100 ℃, l：120℃.

2.2 力学性能分析

热熔处理对CS/PVA 纳米纤维膜的拉伸强度与断裂伸长率的影响如图2 所示。图2-a、图2-b、图2-c 分别为CS 与PVA 质量比为CS∶PVA=1∶9、2∶8、3∶7 的纳米纤维膜热熔处理前后的拉伸强度与断裂伸长率。

从图2 中可以发现，热熔处理后纳米纤维膜的力学性能有了明显的提高，特别是热熔处理温度为100℃时，纳米纤维膜的拉伸强度与断裂伸长率提高的最多。CS 与PVA 质量比为1∶9 的纳米纤维膜的拉伸强度从未热熔时的3.15MPa 提高到5.95MPa，提高了89%，断裂伸长率从4.01%上升到了7.37%；CS 与PVA 质量比为2∶8 的纳米纤维膜的拉伸强度从未热熔时的1.25MPa 提高到2.68MPa，提高了114%，断裂伸长率也从1.42%上升到了2.51%；CS 与PVA 质量比为3∶7 的纳米纤维膜的拉伸强度从未热熔时的0.71MPa 提升到了1.35MPa，提高了90%，断裂伸长率也从1.02%上升到了3.75%。而120℃热熔处理后的纳米纤维膜的力学性能也有提升，但不如100℃热熔处理后的效果，SEM 图中的纤维形貌也反映了这一点，120℃热熔处理后，纳米纤维的熔断点较多，导致纳米纤维间的有效应力传递减少，进而导致拉伸强度下降。

图2 热熔温度对CS/PVA 纳米纤维膜拉伸强度与断裂伸长率的影响（a）：CS:PVA=1∶9 的纳米纤维膜；（b）：CS:PVA=2∶8 的纳米纤维膜；（c）：CS:PVA=3∶7 的纳米纤维膜。Fig. 2 The effect of the hot melt temperature on the tensile strength and elongation at break of CS/PVA nanofibrous membranes（a）：the nanofibrous membranes of CS∶PVA=1∶9；（b）：the nanofibrous membranes of CS∶PVA=2∶8；（c）：the nanofibrous membranes of CS∶PVA=3∶7。

2.3 水接触角分析

图3 不同比例及热熔温度CS/PVA 纳米纤维膜的水接触角图a-d CS∶PVA=1∶9，a：未热熔b：80℃热熔c：100℃热熔d：120℃热熔；e-h CS∶PVA=2∶8，e：未热熔f：80℃热熔g：100℃热熔h：120℃热熔；i-l CS∶PVA=3∶7，i：未热熔j：80℃热熔k：100℃热熔l：120℃热熔。Fig.3 The water contact angle of CS/PVA nanofibrous membranes with different proportions and hot-melt temperature a-d CS∶PVA=1∶9，a：Untreated, b：Hot melting at 80℃, c：100℃, d：120℃；e-h CS:PVA=2:8，e：Untreated, f：Hot melting at 80℃, g：100℃,h：120℃；i-l CS∶PVA=3∶7，i：Untreated, j：Hot melting at 80℃, k：100℃, l：120℃.

热熔处理对纳米纤维膜的水接触角影响如图3所示。在经过热熔处理之后，纳米纤维膜的水接触角普遍增加，从图3 中可以发现，CS 与PVA 质量比为1∶9 的纳米纤维膜的水接触角从未处理时的32.5°增大到56.5°，CS 与PVA 质量比为2∶8 的纳米纤维膜的水接触角从46.4°增加到48°；CS 与PVA 质量比为3∶7 的纳米纤维膜的水接触角从45.3°增加到60.5°。分析是由于热熔处理后，纤维之间的空隙被压缩，导致纤维的间隙减小，有一些纤维被熔接在一起。从而使纳米纤维膜的表面变得光滑致密，因此其亲水性略有降低，接触角略有增加。

2.4 XRD 分析

对热熔前后的CS/PVA 纳米纤维膜、CS 粉末、纯PVA 纳米纤维膜进行了XRD 分析，研究热熔处理对纳米纤维结晶性的影响，结果如图4 所示。在图4-a 中，CS 粉末的衍射曲线显示的特征衍射峰2θ=20.2°[11]，这个特征峰在CS/PVA 纳米纤维膜的衍射曲线中并没有表现出来，说明了在纺丝液制备中CS 和PVA 之间以分子级进行混合，两者具有良好的相容性，因而在纳米纤维中没有CS 分子聚集所形成的晶区[12]。对于纯PVA 的曲线，出现两个典型的衍射峰2θ=16°和2θ=22.5°[13]，这两个衍射峰在CS/PVA 纳米纤维膜的衍射曲线中也存在，但随着CS 含量增加，两个峰的宽度增加而高度降低，说明CS 分子与PVA 分子的缠接降低了PVA 的初始结晶度[14]。

在图4-b 中，80℃热熔处理后的纳米纤维膜相比于未处理的，峰型没有明显变化，这是因为80℃低于PVA 的玻璃化转变温度（Tg），因此不能对CS/PVA 纳米纤维膜的结晶性产生影响，但在100℃和120℃环境下热熔处理后，2θ=16°和2θ=22.5°两个特征峰随着热压温度的升高，峰宽变窄，高度增加，说明膜的结晶度增加。这主要是因为100℃，120℃均在PVA 的Tg 之上，在热熔过程中PVA 分子链段的运动能力增加，链段排列变得有序，这就导致了纳米纤维膜结晶度的增加[15]。高结晶度会带来更高的力学强度，这也验证了热熔处理能提升纳米纤维膜的力学性能这一结果。

图4 CS 粉末、纯PVA 纳米纤维膜、不同比例的CS/PVA 纳米纤维膜的XRD 曲线（a）Ⅰ. CS 粉末, Ⅱ. PVA 纤维, Ⅲ. CS∶PVA=1∶9, Ⅳ. CS∶PVA=2∶8，Ⅴ.CS∶PVA=3∶7；及CS∶PVA=1∶9 的纳米纤维膜热处理前后的XRD 曲线（b）Ⅰ. 未热熔, Ⅱ. 80℃热熔，Ⅲ. 100℃热熔, Ⅳ. 120℃热熔Fig. 4 The XRD curves of CS powders, pure PVA nanofibrous membranes and CS/PVA nanofibrous membranes with different proportions（a）I. CS powder, II. PVA fiber, III. CS∶PVA = 1∶9, IV. CS:PVA = 2∶8, V. CS∶PVA = 3∶7;XRD curves of the nanofibrous membrane of CS∶PVA=1∶9 after hot melting（b）I. Untreated, II. Hot melting at 80℃, III. 100℃and IV. 120℃

2.5 FTIR 分析

热熔处理对纳米纤维膜化学结构的影响可由FTIR 进行分析，图5 为CS∶PVA=1∶9 的纳米纤维膜热熔处理前后的FTIR 曲线。可以发现，四条曲线中都出现了O-H 和N-H 的特征峰，其峰值为3357cm-1[16]，在大约2937cm-1处观察到了C-H 伸缩振动峰[17]。在1652cm-1和1590cm-1处的峰对应于酰胺I 和酰胺II 基团的弯曲频率，其在CS/PVA 纳米纤维膜中略微移动至1565cm-1[18]。在1370cm-1处，与C-OH 伸缩振动有关的特征峰由于PVA 的存在而明显增强[19]。在曲线中895cm-1，1093cm-1和1152cm-1处均可观察到CS 的特征谱[20]。

图5 CS∶PVA=1∶9 纳米纤维膜热熔处理前后的FTIR 曲线图I：未热熔的；II：80℃热熔；III：100℃热熔；IV：120℃热熔。Fig.5 The FTIR spectra of CS∶PVA=1∶9 nanofibrous membrane after hot melting I. Untreated, II. Hot melting at 80℃, III. 100℃and IV. 120℃

因此根据图5 中Ⅰ，Ⅱ，Ⅲ，Ⅳ各曲线的峰型对比可以发现，热熔处理后，纳米纤维膜的红外特征峰位不存在明显的变化，这说明壳聚糖和聚乙烯醇在热熔过程中并没有发生明显的相互反应和化学变化。

3 结 论

本文对CS/PVA 纳米纤维膜进行了热熔处理，以改善纳米纤维膜的力学性能。研究发现，100℃热熔处理的纳米纤维膜力学性能提高得最多，纤维间的熔接点最多，而断裂情况最少。热熔处理会导致纳米纤维膜的水接触角增加，这是由于热熔处理会减小纤维间的距离，使得膜结构变得更加致密，这也能在一定程度上证实热熔处理改变了纳米纤维膜的结构，进而提高其力学性能。XRD 测试发现热熔处理增大了纳米纤维膜的结晶性，高结晶性意味着更好的力学性能，而FT-IR 测试发现热熔处理未明显改变纳米纤维膜的化学结构。

综合来看，热熔处理可以在不添加其他物质的情况下，通过使纤维之间产生熔接点，让结构变得更加致密，同时增大了CS 和PVA 之间的结晶性，达到大幅度提高CS/PVA 复合纳米纤维膜的力学性能的目的，这对于CS/PVA 纳米纤维膜在更多领域的应用起到了促进作用。