基于H2O2-Vc 氧化-还原体系低温合成高效聚羧酸减水剂及其性能研究*

任泽华，孙晓壮，商永臣**，张春华

（1. 哈尔滨师范大学 化学化工学院，黑龙江 哈尔滨150025；2. 哈尔滨六合桂源混凝土有限公司，黑龙江 哈尔滨153000；3. 哈尔滨工业大学 化工与化学学院 黑龙江 哈尔滨150001）

前 言

我国城市和交通的快速发展对混凝土的性能要求越来越高，减水剂是提高混凝土性能的重要途径之一。聚羧酸减水剂具有掺量低、减水率高、应用广泛等特点，成为研究和应用的热点。一些学者在60℃以上的较高温度下通过自由基聚合反应合成聚羧酸减水剂，合成产物的水泥净浆流动性在300mm 左右，虽然减水效果比较明显但反应的温度过高，增加能耗且小单体高温易挥发气味较重污染环境[1～3]。为了降低反应温度，一些学者使用有机类引发剂来引发自由基聚合反应，在室温下合成了聚羧酸减水剂且减水效果较好，但有机物多有毒性并且对环境的污染较大[4～6]。最近一些学者在室温下用绿色无毒的引发剂引发单体聚合合成了聚羧酸减水剂，但通常合成产物的减水效果较差，相同条件下需加大掺量才能达到理想的减水效果[7～10]。因此我们需要一种低温经济，绿色无污染且高效的聚羧酸减水剂。

本文以异戊烯醇聚氧乙烯醚（TPEG2400）和丙烯酸（AA）为原料，3- 巯基丙酸为链转移剂，H2O2和Vc 为引发剂，由氧化还原反应引发的自由基聚合反应制得聚羧酸减水剂，并优化了物料配比。合成的新型聚羧酸减水剂具有合成方法简单、低能耗、绿色无污染且减水效果明显等特点。

1 实 验

1.1 试验原材料：

丙烯酸，AA分析纯（阿拉丁）、30%过氧化氢溶液，H2O2（阿拉丁）、抗坏血酸分析纯，Vc（阿拉丁）、去离子水（哈尔滨工业大学化工化学学院）、工业级异戊烯聚氧乙烯醚（TPEG）2400，工业级（辽宁奥克化学股份有限公司）、长沙坪塘水泥P-042.5（长沙），市政自来水。

1.2 实验设备

电子天平，真空干燥箱，恒温水浴锅，机械电动搅拌器，三口烧瓶，恒压滴定漏斗，烧杯，水泥净浆搅机。

1.3 合成工艺

将大单体放入三口烧瓶中加入去离子水搅拌，加热至大单体完全溶解后停止加热并加入一定量H2O2溶液快速搅拌，5min 后同时向烧瓶中匀速缓慢滴加配置好的AA 溶液和Vc 溶液并快速搅拌，2h滴加完成停止搅拌，得到无色透明的黏稠状液体即合成聚羧酸减水剂，聚羧酸减水剂浓度为40%。

1.4 测试与表征

1.4.1 傅里叶红外光谱（FT- IR）测试

本实验采用IS50 FT-IR 型傅里叶红外光谱仪对聚合物进行结构表征。样品在60℃真空干燥箱中烘干后，磨成粉状后将样品与溴化钾混合均匀后压成小圆片，在400cm-1～4000cm-1扫描频率范围内检测。

1.4.2 相对分子质量测试

通过安捷伦1200-6520，高精度四级杆飞行时间液质联用仪以液相色谱作为分离系统，质谱为检测系统。样品在质谱部分和流动相分离，被离子化后，经质谱的质量分析器将离子碎片按质量数分开，经检测器得到质谱图测定聚羧酸减水剂的相对分子质量。

1.4.3 净浆流动性测试

参照GB/T 8077—2012《混凝土外加剂均质性试验方法》进行，水灰比为0.29，减水剂折固掺量0.12%。具体试验步骤：称取长沙水泥300g，倒入用湿布擦过的净浆搅拌锅内，加入40%浓度的聚羧酸减水剂0.9g 及86.46g 的自来水，立即搅拌。拌和时，先将锅放在搅拌机的锅座上，升至搅拌位置，启动搅拌机，低速搅拌120s，停15s，同时将叶片和锅壁上的水泥浆刮入锅中间，接着高速搅拌120s 停机。将拌好的浆体快速注入水平位置玻璃板中的截锥体内，刮平，将截锥体垂直迅速向上提起，30s 后用钢尺测量互相垂直方向的直径，取平均值为水泥净浆流动度。

2 结果与讨论

2.1 对合成产物进行结构分析和相对分子质量分析

设计物料配比H2O2质量分数为2.0%，Vc 质量分数为0.32%，AA 与TPEG 物质的量比为3∶1，通过上述合成工艺合成聚羧酸减水剂。采用傅里叶红外光谱对大单体、丙烯酸以及合成产物进行化学结构分析，结果如图1 所示。

图1 TPEG、AA 和减水剂的红外谱图Fig.1 The IR spectra of TPEG, AA and superplasticizer

由红外谱图可以看出，合成的聚羧酸减水剂在波长3500cm-1处有明显的-OH 峰，减水剂和丙烯酸在1730cm-1附近都有C=O 的特征峰，说明合成产物中含有-COOH；TPEG 和合成产物在波长1110cm-1处有明显的O-C-O 特征峰；合成产物没有C=C 的特征峰说明单体的双键打开发生共聚反应。从红外光谱各官能团的特征吸收峰可初步研判得到了聚羧酸减水剂。

采用飞行时间液质联用仪测试单体物质的量比为3∶1 的减水剂的相对分子质量，结果如图2所示。

图2 产物的相对分子质量飞行时间液质分析谱图Fig.2 The molecular weight of the synthesized product

由图2 可知，合成的高效聚羧酸减水剂的相对分子质量大约在2520 以上，与大单体相对分子质量2400 相比有明显的增加，因此可以判定大单体与丙烯酸接枝成功。

2.2 物料配比实验分析

2.2.1 Vc 的含量对合成产物的水泥净浆流动性的影响

分别以大单体质量分数0.16%、0.32%，0.48%和0.64%的Vc 为1 号、2 号、3 号，4 号样品合成聚羧酸减水剂并进行水泥净浆流动性的对比试验结果如图3 所示。

图3 Vc 含量对合成产物的水泥净浆流动性的影响Fig.3 The influence of Vc content on the cement slurry fluidity

由图3 可知，当Vc 的含量小于0.48%时，水泥的净浆流动性随还原剂的增加而增加。在含量为0.48%时，水泥的净浆流动性最大达到320mm，说明此时合成的聚羧酸减水剂有效成分最高。当Vc 的含量大于0.48%时，水泥的净浆流动性减小。这主要是因为当还原剂的量较少时，溶液中生成的自由基含量较少，接枝的丙烯酸量较少，所以减水剂带电荷量较少，产生的静电排斥力较小，因此水泥的净浆流动性较小。随着还原剂的量的增加，大单体和丙烯酸的反应活性增加，导致溶液中有活性的自由基含量增加迅速聚合。当还原剂含量大于0.48%时，生成的自由基过多容易自聚，使有效成分降低，减水剂吸附在水泥颗粒上时水泥的分散性降低，水泥的净浆流动性降低。因此Vc 质量分数为0.48%时减水剂的性能最佳。

2.2.2 H2O2的含量对合成产物的水泥净浆流动性的影响

当还原剂的质量分数为0.48%时，分别以大单体质量分数的1.83%、2.0%、2.17%和2.33%的H2O2为5 号、6 号、7 号和8 号样品合成聚羧酸减水剂并进行水泥净浆流动性的对比试验结果如图4 所示。

由图4 可知，氧化剂含量对聚酸酸减水剂的影响与还原剂相似。当氧化剂少于2.0%时氧化剂的含量越高，反应的活性越强，生成减水剂的水泥净浆流动性越好，当过氧化氢含量为2.0%时，水泥的净浆流动性达到最大320mm。随着氧化剂含量的增加，生成的减水剂侧链变长，容易将接枝上的羧基带电基团包裹住，所以合成产物的水泥净浆流动性逐渐减小，因此当H2O2含量为2.0%时减水剂的性能最佳。

图4 H2O2 含量对合成产物的水泥将浆流动性的影响Fig.4 The influence of H2O2 content on the cement paste fluidity

2.2.3 AA 与TPEG 的物质的量比对合成产物的水泥净浆流动性的影响

设计物料配比H2O2含量为2.0%，Vc 含量为0.48%，按照不同AA 和TPEG 的物质的量比分别合成聚羧酸减水剂，并进行水泥净浆流动性的对比试验结果如图5 所示。

当单体的物质的量比小于4∶1 时，随着物质的量比的增大，对应的水泥净浆流动度增加，当单体的物质的量比增加至4∶1 时，净浆流动度达到最大值330mm，再增加单体物质的量比时合成产物对应的水泥净浆流动度出现下降。a、b、c，d 分别代表单体物质的量比为3、3.5、4 和4.5 时的水泥净浆流动度。减水剂吸附在水泥颗粒的表面上时，主要有两方面增加水泥的分散性即空间位阻作用和静电排斥作用且后者为主导作用。大单体长链部分提供了空间位阻作用而接枝的丙烯酸提供了带电荷的羧基，随着单体物质的量比的增大使得产物羧基的含量增大而且所带的电荷增多，因此合成产物的静电排斥力增大，水泥的分散性增强，净浆流动性增强。随着比例的增加大于4∶1 时，溶液中的AA浓度过高，使得合成产物的侧链过长而使减水剂分子缠绕蜷缩在一起，吸附在水泥颗粒表面的羧基含量减小导致静电斥力减小，即水泥的净浆流动性有所下降。因此AA 与TPEG 物质的量比为4 比1 时合成的产物的水泥净浆流动性最佳。

图5 AA 与TPEG 的物质的量比对合成产物的水泥净浆流动性的影响Fig.5 Effect of AA and TPEG molar ratio on the cement slurry fluidity of the synthesized product

3 结 论

无毒无害的H2O2-Vc 氧化- 还原体系能够在低温下引发丙烯酸和异戊烯聚氧乙烯醚自由基聚合反应合成聚羧酸减水剂，聚羧酸减水剂与水泥相容性好,当减水剂加入量为0.12%，水/灰比为0.29时，水泥净浆流动性高达330mm，减水率超过50%。