改性葵花籽皮基型煤型焦特性研究*

陈 娟，闫秦生，闫海军，张智芳，刘 皓，马向荣，薛成虎

（1.榆林学院 化学与化工学院，陕西 榆林719000；2.陕西省低变质煤洁净利用重点实验室，陕西 榆林719000；3.国家煤及盐化工产品质量监督检验中心（榆林），陕西 榆林719000）

引 言

陕北低变质煤资源储量丰富，占全国探明量的15%[1]，具有“三低一高”（低硫低磷低灰高发热量）的特点，主要加工利用方式是低温干馏生产兰炭。现代机械开采方式和运输方式造成块煤率下降，粉煤率高达70%[2]，为了有效利用大量粉煤资源，减少直接燃烧带来的极端雾霾天气，研究以清洁高效为宗旨的粉煤成型技术势在必行[3～5]。

我国炼焦煤资源储量不足，再加上单种煤炼焦缺陷凸显，因此以陕北低变质煤为主原料，配入少量比例的炼焦煤和改性葵花籽皮基胶粘剂，先制成型煤，再通过高温干馏制得型焦，不仅扩大了炼焦煤资源，还能生产出价值和使用价值较高的焦炭（焦炭的商业价格几乎是兰炭的二倍），同时也实现了废弃葵花籽皮的资源化利用[6～7]。

为此，笔者用NaOH 改性葵花籽皮作胶粘剂，以干法冷压成型制备型煤，在炭化后制得生物质型焦。通过FTIR、BET 及热重分析手段研究型煤型焦的基本特性，为实现型煤型焦工业化生产提供理论依据。

1 试 验

试验煤样取自陕西省神木市石窑店煤矿（以下简称神木煤），经缩分、干燥、破碎、筛分为3～1.5、1.5～1、1～0.425、0.425～0.1、0.1～0.074mm 和＜0.074mm六个粒级，现场采制山西离石肥煤（以下简称肥煤）、山西柳林4#主焦煤（以下简称4#主焦煤）经干燥、破碎至3mm 以下储于广口瓶备用。葵花籽皮取自榆林市周边葵花籽油加工厂，清洗干净，自然干燥后破碎至3 mm 以下备用，另配置质量浓度分别为5.0%NaOH 溶液，煤样与葵花籽皮工业分析数据如表1 所示。

称取100g 浓度为5.0%NaOH 溶液置于锥形瓶，加入5.26g 葵花籽皮于80℃搅拌加热2h 后冷却，制得改性葵花籽皮胶粘剂。将山西肥煤（20g）、4#主焦煤（20g）与不同粒级的神木煤（50g）按2∶2∶5 比例充分混合，加入10g 葵花籽皮胶粘剂混捏均匀后置于成型模具内，在20MPa 的压力下压实成型，得圆柱状型煤，每块型煤重约35g，在105℃下烘干至恒重。所得型煤置于马弗炉中密封，以5℃/min 升温至900℃恒温3h，冷却至室温，即得型焦,每块型焦重约27g。

利用傅里叶红外光谱仪（TEN-SOR 27 型，德国Bruker 公司），KBr 压片法在4000～400cm-1波长范围内扫描，测定试样的红外光谱，比较功能基团的变化情况；比表面积及孔径分析采用全自动比表面积及孔径分析仪（北京彼奥德电子技术有限公司），氮吸附法得到吸附- 脱附等温线及孔径分布微分曲线。热重分析实验利用差热- 热重系统（SDT Q600，美国TA 仪器）完成，得到试样热解过程（N2气氛下）的热失重曲线（TG）、微商热失重（失重速率）曲线（DTG）及热流变化曲线（DSC）。

2 结果与讨论

2.1 型煤热解性能分析

5%NaOH 改性葵花籽皮基型煤热解特性曲线如图1 所示。由图可知，型煤的热解大致经历三个阶段。第一阶段（＜200℃）型煤缓慢失重，TG 曲线下降平缓，失重率约2.84%，DTG 曲线在48℃呈现一较大失重峰，失重速率为0.06898%/℃。该阶段变化不大，主要是型煤中小分子气体（CH4、CO2、N2）及非化学结合水析出过程，也称干燥、脱气过程。脱水主要发生在120℃以前，而脱气在200℃基本完成。第二阶段（200～650℃）是型煤热解最主要阶段，TG 曲线急剧下降，失重较明显，失重率为20.84%，DTG 曲线在491℃呈现最大失重峰，失重速率为0.1336%/℃，DSC 曲线在该阶段呈现巨大放热凸峰。这一阶段主要以解聚和分解反应为主。神木煤在300℃左右开始软化分解，析出煤气和焦油，肥煤和4#主焦煤在300℃左右开始软化熔融产生胶质体并粘结神木煤，同样析出煤气和焦油，491℃析出煤气和焦油量达最大。500～650℃胶质体在固化生产半焦。第三阶段（＞650℃）以缩聚反应为主，芳香晶核增大，排列规则化，结构致密化，半焦变成焦炭。该过程TG-DTG曲线变化趋于平缓，失重率约3.95%，焦油析出量极少[8]，主要是煤气。

图1 型煤TG-DTG-DSC 曲线Fig.1 The TG-DTG-DSC curves of briquette

2.2 型煤型焦FTIR 分析

图2 型煤FTIR 谱图Fig.2 The FTIR spectra of briquette

图2 为型煤的红外光谱图，其中1～6 谱线是神木煤粒度分别为＜0.074mm、0.1～0.074、0.425～0.1、1～0.425、1.5～1 和3～1.5mm，胶粘剂为5.0%NaOH 改性葵花籽皮的型煤红外谱线。6 条谱线峰型特征既具有相似性，又有区别。3400cm-1处强而宽的吸收峰为-OH 伸缩振动峰，2920cm-1及1420cm-1处是脂肪烃的-CH3及-CH2伸缩、弯曲振动峰，随着神木煤粒度增加，两处吸收峰强度增强。1700cm-1为C=O 伸缩振动吸收峰，代表醛、酮及羧酸类化合物。1600cm-1为水分子吸收峰，型煤在该处吸收峰较明显。型煤中水分来源有原煤引入和胶粘剂引入。1200cm-1为芳香族和乙烯基醚C-O 的伸缩振动，1026cm-1为矿物质吸收峰，神木煤粒度较大时，矿物质含量略微偏多。

图3 型焦FTIR 谱图Fig.3 The FTIR spectra of formed coke

图3 为型焦的红外光谱图，其中1～6 谱线是神木煤粒度分别为＜0.074 mm、0.1～0.074、0.425～0.1、1～0.425、1.5～1 和3～1.5mm，胶粘剂为5.0% NaOH改性葵花籽皮的型焦红外谱线。6 条谱线峰型特征相似，吸收强度略有区别。与型煤的FTIR 谱图相比，型焦的红外谱图简单，相应的吸收强度小。3400cm-1处-OH 吸收峰强度随神木煤粒度增大而增大，较型煤在该处吸收强度弱。说明酚、醇类化合物在高温干馏过程中被分解析出。1600cm-1处水分吸收峰较弱，经高温后将结合水和非结合水全部析出。2920cm-1及1420cm-1处的脂肪烃的-CH3及-CH2伸缩、弯曲振动峰基本消失，说明成焦过程中，主要是脂肪族化合物被裂解以煤气和焦油形式逸出。

2.3 型煤型焦孔隙结构分析

图 4 型煤 N 2 吸附-脱附等温线Fig.4 The N2 absorption-desorption isotherm of briquette

5%NaOH 改性葵花籽皮基型煤N2吸附- 脱附等温线如图4 所示。P/P0＜0.1 时，吸附等温线平缓，说明仅是微孔的单层吸附。当P/P0＞0.1 时，吸附支线与脱附支线之间出现滞后圈，说明中孔存在[9]，并开始多层吸附。两条支线吸附量起初缓慢增加，后半段吸附量急剧上升，并在P/P0接近1.0 时也未呈现出吸附饱和现象，这是由于吸附质在中孔内发生毛细凝聚现象导致，吸附层数无限大。整个吸附过程中，吸附量小于脱附量，这是由于被吸附的N2在中孔里凝结为液相，导致脱附困难。BET 多点法测得型煤的比表面积为1.038m2/g。

图5 型焦N2吸附-脱附等温线Fig.5 The N2 absorption-desorption isotherm of formed coke

5%NaOH 改性葵花籽皮基型焦N2吸附- 脱附等温线如图5 所示。由图可知，型焦的N2吸附- 脱附等温线与型煤的N2吸附- 脱附等温线形状类似，低P/P0区，两支线上升缓慢，主要是微孔、中孔的多层吸附，两支线同样呈现滞后圈。高P/P0区两支线急剧上升，中大孔的多层吸附，吸附层数无限大。BET 多点法测得型焦的比表面积为0.897m2/g。型煤型焦的孔结构特征如表2 所示。由表可知，型焦较型煤孔径偏大，比表面积和孔体积小。这是由于型煤高温热解过程中，发生分子裂解或分解，煤气和焦油穿透胶质体逸出的过程有扩孔的作用，使得型焦的孔隙发达，但以中大孔为主。

表2 型煤型焦的孔结构特征Table 2 The pore structure characteristics of briquette and formed coke

3 结 论

型煤的热解大致经历三个阶段。第二阶段（200～650℃）是最主要的失重阶段，失重率高达20.84%，DTG 曲线在491℃呈现最大失重峰，失重速率为0.1336%/℃，DSC 曲线呈现巨大放热凸峰。由于高温热解，大量挥发分的逸出导致型焦红外光谱图较型煤简单，吸收强度偏弱。型焦的脂肪烃伸缩、弯曲振动峰基本消失，说明型煤在成焦过程中，脂肪族化合物被裂解以煤气和焦油形式逸出。型焦的平均孔径（36.30nm）较型煤（25.30nm）大，比表面积和孔径小。型焦的比表面积为0.897m2/g，孔体积为0.0009m3/g，而型煤的比表面积和孔体积分别为1.038m2/g 和0.0086m3/g。