酸性矿山废水源头控制技术研究进展

曾威鸿，董颖博，林 海

(1.北京科技大学能源与环境工程学院，北京 100083；2.工业典型污染物资源化处理北京市重点实验室，北京 100083)

随着人类社会的不断发展，对矿产资源的需求量不断增加，伴随着矿产资源的开发和利用，势必会对矿区周边大气、水体和土壤等带来一系列的环境问题[1]，其中酸性矿山废水(Acid Mine Drainage，简称为AMD)的问题尤为突出。AMD是由废石或尾矿中含有的硫化矿物(如黄铁矿、磁黄铁矿和毒砂等)暴露在氧气、水和微生物(主要是氧化硫硫杆菌和氧化亚铁硫杆菌等)中时发生氧化作用[2]，产生大量可溶性硫酸盐等酸性物质，再通过降雨、降雪等方式产生的酸性溶液。AMD 具有水量大、pH 值低、含有大量重金属离子及硫酸根离子等特点，通常AMD的pH值在2～4之间，且含有高浓度的Fe3+和大量的Cr、Cu、Mg、Pb、Cd、Zn等重金属[3]，如果不经处理直接排放至环境中，会对周边水体、土壤造成污染，其中的重金属还有可能通过饮水或食物链危害到人体健康[4]。目前针对AMD的治理大多是末端处理，而这些处理方法均存在各种各样的问题，且由于AMD的产生是一个长期的过程，要在长达几十、上百年的时间里对其进行末端处理是一件不切实际的事情，因此对AMD进行有效的源头控制显得尤为重要。本文在分析AMD形成原因的基础上，从阻隔水、空气与金属硫化矿物接触以及控制微生物活性等方面入手，概述了中和法、杀菌法、覆盖法和表面钝化法等AMD源头控制技术的研究进展，为酸性矿山废水处理提供依据。

1 酸性矿山废水产生的原因

矿山废物中主要的氧化还原活性成分是金属硫化矿物，它们在溶解时会产生大量的H+，而不是像其他大多数地球化学风化过程一样会不断消耗H+；其中黄铁矿是金属硫化矿物中最常见和最主要的成分，因此被认为是产生AMD的主要矿物。当金属硫化矿物在水、氧气和微生物的协同作用下，会发生一系列的物理化学反应和生化反应，产生大量的AMD[5]，其主要反应如下：

(1)

4Fe2++O2+4H+→4Fe3++2H2O

(2)

Fe3++3H2O→Fe(OH)3+3H+

(3)

(4)

(5)

金属硫化矿物的生物氧化机理较为复杂，研究初期提出的生物氧化机制主要有直接作用和间接作用两种。直接作用是指微生物吸附于矿物表面，直接氧化分解金属硫化矿物的过程[7]；间接作用是指微生物通过将Fe2+氧化为Fe3+，进而通过式(3)与式(4)所发生的反应来氧化金属硫化矿物，微生物起到催化剂的作用[8]。然而，目前越来越多的研究表明微生物氧化金属硫化矿物的直接作用并不存在，而间接作用又被细化为接触作用和非接触作用[9-11]。接触作用[12]是指吸附于金属硫化矿物表面的微生物以胞外聚合物(EPS)为反应空间进行Fe3+再生，从而不断氧化金属硫化矿物的过程；非接触作用[12]是指微生物以Fe2+作为电子供体、O2作为电子受体生成Fe3+，进而继续氧化金属硫化矿物的过程。虽然目前对金属硫化矿物生物氧化的机理研究还有待完善，但可以确定的是金属硫化矿物的生物氧化作用要远大于化学氧化作用。有研究证实[13]，在氧化亚铁硫杆菌的存在下，金属硫化矿物的生物氧化速率是自然氧化速率的106倍。

2 酸性矿山废水的源头控制技术

目前，解决AMD的污染问题主要有末端治理和源头控制两种途径。针对末端治理，已开发的主要技术有中和法[6]、硫化沉淀法[14]、电解絮凝法[15]、溶剂萃取法[16]、铁氧体法[17]、人工湿地法[18]、吸附法[19]、膜分离法[20]和微生物法[21]等，虽然末端治理的技术或方法有很多，但都有其自身的缺陷，如存在工艺复杂、费用高昂以及二次污染等问题。此外，AMD的释放是一个长期的过程，甚至可能持续几百、上千年，这不仅会对尾矿库[22]或废石场[23]产生巨大的安全隐患，而且在如此长的时间内不断收集和处理AMD，是一件代价高昂的事情。因此，由末端治理转向源头控制才是解决AMD污染的根本途径[24-26]。

要对AMD实现有效的源头控制，有必要从AMD形成的机理和影响因素入手。水、空气和微生物是AMD形成的先决条件和必要因素，因此只要能使金属硫化矿物与水和空气隔绝或减少其接触，亦或者是抑制微生物的活性，就可以在很大程度上减少AMD的产生量或降低AMD的酸度和重金属浓度，进而减少污染。按照这个思路，国内外学者提出了中和法、杀菌法、覆盖法和表面钝化法等多种源头控制技术。

2.1 中和法

AMD源头控制的中和法与末端处理的中和法略有不同，主要是将碱性物质或者是具有产碱潜能的材料、工业废弃物等与含硫化矿的废石、尾矿进行混合，以提高系统的酸缓冲容量和pH值。

早期使用的碱性材料主要有氢氧化钠、碳酸钠、碳酸氢钠、石灰石和生石灰等。如Catalan等[27]利用方解石(CaCO3)和生石灰(CaO)作为碱性改良剂研究其抑制尾矿氧化的效果，结果表明CaCO3处理后的滤液的pH值始终保持在6.7左右，而CaO处理后的尾矿渗滤液的pH值则逐渐降低，说明CaCO3更有利于减少AMD的产生。

近年来，随着研究的不断深入，越来越多类型的碱性废料用于抑制AMD的产生。如Wajima等[28]利用纸浆造纸业生产的碱性工业废渣(造纸污泥灰)与矿渣以质量比10∶4混合后，其洗脱液呈中性，且溶液中大部分金属离子浓度都很低，表明采用造纸污泥灰可以降低ADM的酸度和重金属浓度;Kastyuchik等[29]研究了鸡蛋壳渣中和尾矿中金属硫化矿物产酸的能力，结果表明鸡蛋壳渣与富含氧化物、氢氧化物和碳酸盐的物质混合使用，可使含硫尾矿得到长期保护。

中和法具有工艺简单、无需管理以及中和剂来源广泛等优点，但对于已使用的尾矿库或废石场，将碱性物料与硫化尾矿掺混是十分困难的；即便是使用于新的堆场，碱性物料的用量控制也较为严格，其用量较少则不足以中和尾矿渗滤液的酸度，用量过多则会产生大量的反应污泥，易造成二次污染等环境问题。

2.2 杀菌法

微生物在AMD的形成中扮演着重要角色，其能够加快Fe3+的转化，极大地促进AMD的产生，因此，采用杀菌法通过抑制或者杀死微生物，特别是氧化亚铁硫杆菌，就能够较好地抑制AMD的产生。

国内外针对杀菌法的研究主要集中在杀菌剂的使用，常用的杀菌剂有十二烷基硫酸钠(SDS)、烷基磺酸钠(ABS)、有机酸等。如Zhang等[30]使用SDS抑制黄铁矿的生物氧化作用，结果发现Fe2+浓度由8.9 g/L降到6.8 g/L，说明SDS对AMD的产生有一定的抑制效果。此外，还有一项研究[31]报道了施加NaOH和杀菌剂20 a以后，废煤矿场的酸碱度依然保持平衡状态。

目前，对于抑制微生物活性的方法有了新的研究思路，即针对前文所述微生物接触作用的特点，通过抑制细菌生物膜活性从而抑制EPS的合成，进而抑制AMD的产生。如Zhao等[32]发现 furanone C-30对氧化亚铁硫杆菌的生物膜活性有很好的抑制效果，但对该细菌的生长不产生影响，因此不会产生抗药性，并且在投加furanone C-30后，尾矿渗滤液的pH值由2上升到了6，其中的重金属Ni和Cu浓度分别下降了60.7%和82.3%。

使用杀菌剂能够迅速杀死氧化亚铁硫杆菌等，减缓AMD的产生。但是在实际工程应用中，受环境气候条件因素的限制较大，杀菌剂容易在雨水冲刷下流失，并且需要多次施加才能保持长期效果，且存在会杀死有益菌群、导致抗药性细菌出现的风险。

2.3 覆盖法

覆盖法主要有无机材料覆盖技术、有机材料覆盖技术和湿式覆盖技术。

2.3.1 无机材料覆盖技术

无机材料覆盖技术主要是用无机矿物材料或者工业碱性废弃物作为低渗透性防渗层铺设在废石或尾矿表层，以减少水和氧气与硫化矿物的接触。

早年研究的无机覆盖材料主要有粉煤灰、土工合成黏土垫层(GCL)、压实黏土。如Wang等[33]研究了Atikokan发电站的粉煤灰作为覆盖层对尾矿氧化的抑制作用，结果表明当AMD开始产生时，酸性环境下粉煤灰会发生化学反应，使其导水率由2 nm/s下降到0.04 nm/s，且即使采用pH=3.8的尾矿渗滤液，其出水仍能保持碱性，出水中重金属浓度均随时间下降；Adu-Wusu等[34]采用0.46 m粗砂(92w%)和膨润土(8w%)、0.60 m(含约5w%的黏土)沙质粉土、0.008 m GCL 3种材料对加拿大Whistle mine矿进行覆盖，3年的监测结果表明，以净渗流为基础，GCL、砂-膨润土屏障、沙质粉土屏障和对照组(无覆盖层)的渗滤率分别为7%、20%、59.6%和56.4%，表明GCL作为尾矿表面覆盖层最有效。

近年来，随着循环经济的提出，大量工业废料也被应用于废石或尾矿表面覆盖系统中。如Jia等[35-36]研究了粉煤灰、绿液渣和石灰泥3种碱性工业废物作为覆盖材料对尾矿氧化的抑制效果，结果表明：采用碱性工业废物作为覆盖材料不但可以提高尾矿渗滤液的pH值，而且还能固定其中的绝大多数重金属；对比3种碱性工业废物，绿液渣和石灰泥抑制尾矿氧化的效果要优于粉煤灰。

无机材料覆盖技术具有材料种类多、来源广、施工简单、防水隔氧性能优良等优点。但是其缺点也非常明显，如覆盖层受雨水冲刷和冰雪天气的影响大，植物根系生长对覆盖层有破坏作用等[37]；此外，对于已有尾矿库或废石场，虽然施工过程比中和法简单可行，但对于抑制底部尾矿或废石的产酸过程的效果较差。

2.3.2 有机材料覆盖技术

有机材料覆盖技术的机理与无机材料覆盖技术相似，目前常用的有机覆盖材料主要有污水处理厂剩余污泥、城市生活垃圾堆肥产品、锯末等。如Lu等[38]研究了污泥和污泥-粉煤灰作为覆盖层对尾矿氧化的抑制效果，结果表明单独使用污泥作为覆盖层虽然对尾矿氧化具有一定的抑制效果，但尾矿中的Cu、K、Mg、Pb和S仍有部分溶出，而合适比例的污泥-粉煤灰混用作为覆盖层则能够很好地抑制尾矿氧化；Mbonimpa等[39]使用AMD末端治理产生的中和污泥与粉土混合制作覆盖层用于抑制AMD的产生，取得了较好的效果；Demers等[40]开展了实验室(500 d以上)和野外(4 a)试验，证实了土壤-污泥混合物作为覆盖层是一种长期有效的隔氧屏障。

有机材料覆盖技术的优点与无机材料覆盖技术相似，但其缺点除了易受天气影响之外，还容易出现材料干化使得其对尾矿氧化的抑制效果变差等[37]。

2.3.3 湿式覆盖技术

湿式覆盖技术是利用水中氧扩散系数低的原理来用水覆盖尾矿或废石，从而达到抑制硫化矿物氧化的目的。如Jackson等[41]对位于澳大利亚塔斯马尼亚西北部的萨维奇河边的一个尾矿库的氧化情况进行了考察，由于自然坡度，该尾矿库南部地区暴露于空气中，北部地区处于自然水域覆盖之下，研究发现南部地区尾矿中的黄铁矿颗粒被中度氧化(硫化物蚀变指数为6/10)，而北部地区水下2.5 m处的黄铁矿颗粒的氧化程度较小(硫化物蚀变指数为0～1/10)，证实了湿式覆盖技术能够很好地抑制黄铁矿的氧化、减少AMD的产生。

湿式覆盖技术对于减少AMD的产生十分有效，但是由于其对地理水文条件的要求较高，矿区周边需要有湖泊或河流，而绝大多数的矿区并不具备这一条件；此外，若发生极端自然变化(如地震、山洪等)易使废水泄漏。因此，湿式覆盖技术的大规模应用较少。

2.4 表面钝化法

表面钝化法与金属防腐机理中的钝化原理相似，即通过投加钝化剂，在金属硫化矿物表面发生一系列化学反应，致使其表面形成一层致密的惰性保护膜，从而达到减少或阻止氧气、水、微生物与金属硫化矿物接触的目的。目前国内外研究的表面钝化法主要分为无机材料钝化技术、有机材料钝化技术、硅烷材料钝化技术和载体-微胶囊化技术。

2.4.1 无机材料钝化技术

无机钝化剂应用于AMD源头控制中也存在一些实际问题，如：磷酸盐的过量使用可能会导致周围水体富营养化；Al、Fe等形成的氢氧化物涂层在酸性条件下无法存在，需要在中性环境才能发挥效果；而硅涂层的形成大多需要添加过氧化氢才能使得黄铁矿表面产生大量的羟基，进而形成Fe-O-Si的网状结构，最终起到有效钝化硫化矿物的目的。

2.4.2 有机材料钝化技术

除了无机钝化剂之外，有机钝化剂的研究较多，如DETA[45]、TETA[46]、DTC-TETA[47]、腐殖酸[48-49]等。如Reyes-Bozo等[50]研究了生物固体(主要是腐殖质)对黄铁矿表面改性的能力，根据Zeta电位结果，薄膜浮选试验表明生物固体吸附在硫化矿物表面，能够显著提高其疏水性，这对于硫化矿通过减少与水接触进而减少AMD产生是有一定帮助的。

随着研究的不断深入，农业废弃物也逐渐进入有机钝化剂研究的范围。如舒小华等[51]发现添加适量的芦苇秸秆粉末能够提高DTC-TETA对黄铁矿氧化的抑制效率；石太宏等[52]以壳聚糖为主要成分、环氧氯丙烷为交联剂制备的钝化剂，可使黄铁矿表面疏水性增强，且对H2O2的抗氧化率达到50%～70%。

目前，应用有机材料钝化技术最大的瓶颈在于其野外长期稳定性尚未得到证实，大部分的研究都是在实验室条件下进行的，且部分有机钝化剂具有一定的生物毒性，长期使用可能会使生态环境遭到破坏。

2.4.3 硅烷材料钝化技术

硅烷钝化材料由无机硅原子和官能团(如甲氧基和乙氧基)组成，这种材料具有以下特点：无机部分具有耐用性和与目标表面良好的黏着性；有机部分有助于增强聚合物涂层的柔韧性、抗裂性和相容性[24]。

硅烷钝化材料最先在钢铁防腐上广泛应用，随着研究的深入逐渐被用于AMD的源头控制。如Khummalai等[53]使用溶胶-凝胶法在毒砂上成功制备了具有抑制黄铁矿氧化能力的甲基三甲氧基硅烷(MTMOS)涂层，结果表明其生物氧化抑制率达到87.37%，化学氧化抑制率达到94.75%，接触角由55°提升到了100°；Diao等[54]研究发现Fe-O-Si和Si-O-Si键所形成的网状结构是抑制黄铁矿氧化的关键因素，此外还证实了n-丙基三甲氧基硅烷(NPS)引入了不可水解的丙基，能够显著提高网状结构的疏水性，提高其抑制黄铁矿氧化的效果。

与其他类型的钝化剂相比，硅烷钝化材料对酸性环境和温度具有很好的适应性，目前其应用缺陷在于其钝化覆膜的方法多为溶胶-凝胶法，需要在高温条件(50℃以上)下固化才能得到致密的涂层；除此之外，绝大多数研究均使用乙醇作为钝化剂的溶剂，导致成本较高，且存在安全隐患。

2.4.4 载体-微胶囊化技术

有些尾矿或废石中黄铁矿含量不超过10%，使用以上传统方法会浪费大量的试剂，因此载体-微胶囊化技术被提出用于AMD阻控。载体-微胶囊化技术可以特异性识别尾矿或废石中的金属硫化矿物，不仅能在金属硫化矿物表面形成保护膜，抑制AMD的产生，而且还可以减少试剂的用量。其主要原理是[24]：一种氧化还原敏感性强的有机化合物(如邻苯二酚，1，2-二羟基苯等)用来将相对不可溶性离子转化为可溶性离子-有机配合物，这种配合物在溶液中稳定并选择性地分解在硫化矿物的表面，然后发生电化学溶解，不可溶性离子又会被释放并迅速沉淀，在金属硫化矿物表面形成一层致密的保护膜。

日本北海道大学在这一技术的研究上处于领先地位，分别研究了Ti-邻苯二酚[56](cat)、Al-cat[57]、Fe-cat[58]作为钝化剂时，金属离子从释放到形成氢氧化物涂层的过程及其机理；此外，还有学者[59]以低质煤为原料，生产出水热处理液(HTL)代替邻苯二酚与Si配位作为钝化剂处理黄铁矿，在电化学测试中Si-HTL黄铁矿的半线性曲线半径和R2值均大于Si-cat黄铁矿，表明Si-HTL涂层具有更好的钝化性能。

由于载体-微胶囊化技术可以特异性识别尾矿或废石中的金属硫化矿物，因此其具有很好的应用前景，但其缺点与无机材料钝化技术是一样的，其形成的金属钝化层结构在酸性条件下会被H+破坏。因此在使用该技术过程中需要进行长期的监测，避免由于酸化导致涂层失效。

3 结论与展望

对于 AMD 的治理，必须改变解决的方式与途径，采用源头控制与末端治理相结合才能够更好地解决AMD的产生和污染问题。尽管目前国内外针对AMD源头治理技术的研究成果较多，但其长效性和稳定性仍未得到较好的证实，源头阻控技术还不够成熟，在实际工程应用中还存在各种问题，因此需要从以下几个方面进行更深入的研究：

(1) 针对中和法和覆盖法，旨在开发和使用更加廉价、清洁的材料，避免产生重金属离子或有毒有害物质，造成环境的二次污染。

(2) 对于杀菌法，将研究方向从杀死细菌转向抑制其接触作用将更具有研究前景和环保意义。

(3) 对于传统的表面钝化法，则需要解决在实际应用中的长效性和技术性问题。对于新兴的硅烷材料钝化技术，投加固化剂实现涂层常温或低温固化、提高水溶性硅烷钝化能力是制备高效硅烷钝化材料的关键；对于新兴的载体-微胶囊化技术，则需要将其与其他技术联合使用，以降低已有酸性环境对钝化效果的影响。