酸性体系下不同成因黄铁矿的浸出行为与电化学性质差异①

邓 莎， 顾帼华， 贺国帅

(1.西安建筑科技大学 资源工程学院,陕西 西安710055； 2.中南大学 资源加工与生物工程学院,湖南 长沙410083； 3.陕西冶金设计研究院有限公司,陕西 西安710032)

近年来,许多研究者发现,不同矿床类型、不同产地的黄铁矿溶解行为存在明显差异,对其产生差异的原因进行分析发现,黄铁矿的半导体性质会对其溶解行为产生影响［7］。 黄铁矿的氧化浸出过程实际上是基于半导体与溶液间空穴转移的过程,含有大量空穴的p 型半导体比缺乏空穴的n 型黄铁矿更容易浸出［4］。 由于黄铁矿的半导体属性,可以采用电化学手段来研究黄铁矿的氧化溶解性质。

目前从电化学的角度来研究不同成因黄铁矿在酸性体系中的溶解行为差异的文献报道较少。 本文对比研究了2 种不同成因的黄铁矿在酸性培养基中的浸出行为,并对黄铁矿电极静电位、Tafel 极化曲线以及电化学阻抗谱等进行了测量,分析了2 种不同成因黄铁矿的电化学溶解行为差异,在此基础上探讨了黄铁矿的浸出行为与其电化学性质之间的联系。

1 试验原料与试验方法

1.1 试验原料

试验中所采用的2 种黄铁矿,一种产自广东云浮硫铁矿,属于同沉积型黄铁矿［8］；另一种产自云南元阳大坪金矿床,属于中温热液型黄铁矿［9］。 矿样经破碎、手选去除杂质矿物、瓷球磨磨细以及干式筛分,得到0.037～0.074 mm 粒级矿样,作纯矿物使用。 对2 种矿样进行同步辐射X 射线衍射谱分析,结果如图1 所示。 由图1 可知,2 种矿样的主要物相均为黄铁矿。 化学元素分析结果(见表1)表明同沉积型黄铁矿含Fe 44.34%、S 54.36%；中温热液型黄铁矿含Fe 45.90%、S 53.36%。 根据黄铁矿铁元素的理论品位计算,同沉积型黄铁矿纯度为95.00%,中温热液型黄铁矿纯度为98.35%。 综上所述,2 种黄铁矿均可用作纯矿物。

图1 黄铁矿矿样同步辐射X 射线衍射谱

表1 黄铁矿化学组成（质量分数）/%

1.2 浸出试验

浸出试验所用无铁9K 培养基组成为:(NH4)2SO43 g/L,K2HPO40.5 g/L,MgSO4·7H2O 0.5 g/L,Ca(NO3)20.01 g/L,KCl 0.1 g/L。 取100 mL 无铁9K 培养基于250 mL 锥形瓶中,用20%硫酸调节pH 值至1.6,准确称取1 g 黄铁矿纯矿物矿样加入培养基,试验过程中不调节pH 值。 将锥形瓶放置在恒温空气培养箱中振荡培养。 培养箱温度设置为48 ℃,转速设置为165 r/min。定期测量浸出体系的pH 值,并取2 mL 浸出液分析浸出液中总Fe 和Fe3＋含量。 采用PHS-3C 型pH 计测量浸出液pH 值,采用邻菲罗啉法测定总Fe 浓度和Fe2＋浓度,Fe3＋浓度为总Fe 浓度与Fe2＋浓度之差。

测量之前称取锥形瓶总质量,取样损失用相同体积的无铁9K 培养基补充,溶液蒸发损失用相同体积的相应pH 值无菌水补充。 所有浸出试验均设置平行对照组。 浸出试验所有基础溶液均经过高压灭菌锅121 ℃灭菌20 min。

1.3 电化学试验

电化学试验装置采用美国普林斯顿电化学工作站,与电脑相连。 电极系统为常规的三电极系统。 黄铁矿碳糊电极用作工作电极,石墨电极用作辅助电极,Ag/AgCl 电极用作参比电极。 黄铁矿碳糊电极的制作方法为:按照7 ∶2 ∶1的质量比例准确称量黄铁矿纯矿物(-0.074 mm 粒级占100%)、高效切片石蜡和光谱纯石墨粉,放入玛瑙研砵内(切片石蜡首先放在50 mL烧杯中用电炉加热熔化),用研磨棒充分混合均匀,立即压入制样模型中,用压片机压成直径12 mm、高约3 mm 的圆柱体,将其嵌入特制的电极套即可用作工作电极。 每次试验前将所制好的碳糊电极与电解质溶液接触的底面用1500＃金相砂纸磨平,然后用蒸馏水和酒精冲洗干净,并迅速放入电解池进行电化学测试。电解质溶液采用pH＝1.6 的无铁9K 培养基。 每次试验前将高纯氮气通入电解质溶液20 ～30 min,采用鼓泡法除去溶液中氧。

工作电极在电解质溶液中浸泡20 min,使其稳定后再进行测量,静电位(开路电压,OCP)即此时所测的稳定电压。 测量过程中三电极装置放入48 ℃恒温水浴锅中保持恒温。 Tafel 曲线的电压扫描范围为OCP±250 mV,扫描速率为1 mV/s。 EIS 测量过程中,交流电信号振幅为±10 mV,频率范围为10-2～105Hz,交流电压设置为指定的电压。 EIS 数据用Nyquist 复平面图表示,采用ZSimpWin 3.20 软件进行模拟。 每组试验重复3 次,取平均值。

2 试验结果与讨论

2.1 酸性培养基中不同成因黄铁矿浸出差异

图2 为初始pH＝1.6、温度48 ℃的无菌酸性培养基体系下2 种不同成因黄铁矿浸出过程中pH 值、总Fe 浸出率和Fe3＋浓度与时间的关系。

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图2 黄铁矿浸出过程中各指标变化

由图2 可知,无菌酸性培养基浸出黄铁矿过程中,2 种黄铁矿浸出pH 值随时间波动不大,这是因为黄铁矿的无菌浸出过程以化学浸出反应为主,如反应方程式(1)［10］所示,黄铁矿主要依靠溶解氧和游离氧来氧化,氧化速率很慢。 浸出21 d 后,同沉积型黄铁矿总铁浸出率为7.59%,中温热液型黄铁矿总铁浸出率为3.68%。 由于Fe2＋的空气氧化(如反应方程式(2)所示)速率很慢,因此Fe3＋浓度在整个浸出过程中几乎没有什么变化,始终保持在0 g/L 附近。

2.2 不同成因黄铁矿的电化学性质差异研究

2.2.1 不同成因黄铁矿的静电位测试

大多数硫化矿都是半导体,硫化矿的氧化溶解过程实际上是半导体与溶液界面电子或空穴转移的过程。 在半导体物理学中,电子或空穴的化学势通常用费米能级来表示。 一般来说,费米能级较高的矿物较容易失去电子而被氧化剂氧化［11-12］。 根据半导体-溶液界面模型［13］,半导体的费米能级和参比电极的费米能级具有如下关系:

式中EF为半导体的费米能级,eV；Eref为参比电极的费米能级,eV；Vm为半导体的静电位,V。

如图3 所示,以饱和甘汞电极为参比电极,这2 种黄铁矿的静电位分别为347 mV 和417 mV。 由于标准氢电极的费米能级为0,将黄铁矿的静电位转化为相对于标准氢电极,分别为589.5 mV 和659.5 mV。 将上述静电位值代入方程式(3)计算可得:同沉积型黄铁矿的费米能级为-0.589 5 eV,中温热液型黄铁矿的费米能级为-0.659 5 eV。 同沉积型黄铁矿的费米能级高于中温热液型黄铁矿,因此同沉积型黄铁矿更容易失去电子而被氧化剂氧化,在浸出过程中就表现为其更容易浸出、浸出率更高。

图3 黄铁矿电极的静电位

2.2.2 不同成因黄铁矿的Tafel 曲线

2 种不同成因的黄铁矿电极在9K 培养基中的Tafel 极化曲线如图4 所示。 从图4 可以看出,同沉积型黄铁矿的腐蚀电位低于中温热液性黄铁矿,这说明同沉积型黄铁矿比中温热液性黄铁矿更容易被腐蚀。另一方面,腐蚀电位值低于静电位值,这主要是因为Tafel 曲线属于动电位极化,当电位从负向正扫描时,会有阴极极化现象产生［10,14］,因此根据Tafel 极化曲线所测得的腐蚀电位值会小于开路电压值,即静电位值。

图4 黄铁矿电极的Tafel 曲线

表2 列出了根据Tafel 曲线获得的其他电化学腐蚀动力学参数,包括腐蚀电流密度(Icorr),Tafel 阳极斜率(ba)和阴极斜率(bc)。 根据Tafel 公式,Tafel 阳极和阴极斜率具有如下含义:

式中β,α 分别为阳极和阴极的表观电子传递系数；R为热力学常数,8.314 J/(mol·K)；F 为法拉第常数,96 485.34 C/mol；n 为电荷转移数。

表2 黄铁矿电极的Tafel 极化动力学参数

由表2 可知,同沉积型黄铁矿的阳极斜率比中温热液型黄铁矿低,也就意味着同沉积型黄铁矿阳极氧化过程的电子传递系数高于中温热液型黄铁矿,这与腐蚀电位的结果相符。

2.2.3 不同成因黄铁矿的电化学阻抗谱

图5 358 mV 和458 mV 交流电压下黄铁矿电极的实测和模拟Nyquist 图

图5 为358 mV 和458 mV 交流电压下黄铁矿电极在pH＝1.6 的无铁9K 培养基中的EIS 谱。 从图5可以看出,所有EIS 谱均由高频区一个不完整的半圆和低频区一条45°的直线组成,再一次印证了黄铁矿的成矿类型不会影响其电化学溶解机制。 高频区半圆的形成主要是由黄铁矿初始氧化过程的电子传递阻抗及电极与电解质溶液间的双电层电容所致,低频区45°直线是Warburg 阻抗的典型特征,Warburg 阻抗的出现与氧化剂(O2或Fe3＋)或黄铁矿的氧化产物(Fe2＋)通过电极-电解质界面时所产生的扩散阻抗有关［10］。

采用等效电路Rs(Q(RW))(如图6 所示)对图中EIS 谱进行拟合。 Rs表示电解质溶液电阻,R 表示黄铁矿初始氧化过程中的电子传递阻抗,Q 表示常相位角元件,为电极与电解质溶液界面的双电层电容,W 为扩散阻抗。 拟合结果如表3 所示。

图6 等效电路Rs（Q（RW））

表3 等效电路Rs（Q（RW））对黄铁矿电极所测EIS 谱的拟合结果

当交流电压为358 mV 时,2 种黄铁矿电极的R 值分别为690 Ω·cm2和981 Ω·cm2,表明同沉积型黄铁矿的氧化速率比中温热液型黄铁矿快。 同样,当交流电压为458 mV 时,同沉积型黄铁矿初始氧化过程R值依然小于中温热液型黄铁矿。 因此可以得出,同沉积型黄铁矿的电化学氧化活性要高于中温热液型黄铁矿,这也是造成同沉积型黄铁矿浸出速率更高的原因。黄铁矿初始氧化过程中Fe2＋进入溶液,电极表面形成富硫层。 富硫层覆盖在电极表面,通常会阻碍氧化剂和氧化产物在电极表面的进一步扩散,从而导致Warburg 阻抗增大。

3 结 论

1) 酸性培养基体系中,同沉积型黄铁矿浸出率为7.59%,而中温热液型黄铁矿浸出率仅为3.68%,同沉积型黄铁矿的浸出活性高于中温热液型黄铁矿。

2) 电化学测试结果表明:酸性培养基中,黄铁矿的矿物学成因类型不会改变其电化学溶解机制。 相比于中温热液型黄铁矿,同沉积型黄铁矿具有较低的静电位、Tafel 腐蚀电位和电子传递阻抗,因此它比中温热液型黄铁矿更易于氧化溶解。