镉钝化剂筛选及其对中微量元素有效性的影响

肖坤，田小辉，蒋珍茂，魏世强*

（1.西南大学资源环境学院，重庆 400715；2.重庆市农业资源与环境研究重点实验室，重庆 400715）

目前我国农田土壤重金属污染问题较为严重，其中尤以镉（Cd）污染问题最为突出，其点位超标率达到7%，对农产品安全构成威胁。土壤钝化修复方法具有钝化材料来源广、使用成本低廉、成果经济高效、适宜开展大面积应用且不影响农田耕作等优点，是修复Cd污染土壤最有效的常用方法之一。重金属活性钝化剂可与土壤中的Cd发生沉淀、吸附、络合、离子交换、氧化还原等一系列化学反应，或改变土壤pH值、有机质含量等理化性质，将土壤中的Cd由可利用态转化为不可利用态，降低其在土壤中的活性和迁移性，从而减少生物毒害性，降低其在农作物产品中的积累。钝化材料种类较多，主要分为无机钝化材料和有机钝化材料两大类，如磷矿石、粉煤灰、铁粉、沸石、膨润土、坡缕石、海泡石、有机堆肥、作物秸秆、草炭灰、生物质炭及新型材料等。钝化率高、环境友好、适配土壤污染特征的钝化材料的筛选和研发是钝化技术的关键。土壤类型和污染特征不同，适宜钝化剂种类亦各不相同，近年来国内外学者在高效钝化剂筛选、新型钝化材料研发等方面开展了众多研究，筛选研发了系列适用于不同土壤环境条件的高效钝化剂。

重金属污染土壤钝化修复尽管具有简便有效、易于实施等特点，但一些钝化剂对土壤及水环境可能存在不良影响。根据BOLAN等的研究，含磷钝化材料可能会造成水体富营养化和提高砷（As）、硒（Se）和锑（Sb）等的含氧阴离子的浸出量，存在二次污染的风险。也有研究表明，碱性的钝化材料会影响土壤理化性质，造成土壤板结，As和铝（Al）的毒性增强，甚至存在Cd重新活化的风险。另外，粉煤灰、赤泥等工业废弃物作为钝化剂虽可实现废物资源化利用，但本身也含有一定污染物，不宜长期施用。同时，钝化剂在钝化目标重金属（如Cd）的过程中，依据其钝化机制，势必也会对铁（Fe）、锰（Mn）、铜（Cu）、锌（Zn）等中微量元素的有效性产生类似影响。土壤中中微量元素含量虽然很低，但其为作物正常生长的必需元素，因此，钝化剂可能通过影响中微量营养元素的有效性而影响作物产量和品质。但目前对于钝化剂对土壤中中微量元素有效性的影响尚未引起足够重视，相关研究报道甚少。

为此，本研究首先通过文献调研，收集了国内筛选推荐的18种钝化剂及其用量，进而以西南地区广泛分布的农业土壤——紫色土为对象，采用室内培养实验，比较相同条件下18种推荐钝化剂对土壤中Cd的钝化率，筛选出适配紫色土区的高效钝化剂，在此基础上，以其文献推荐用量为基础，设置系列水平用量实验，进一步优化其用量。紫色土一般具有较高的Fe、Mn含量，但Cu、Zn含量不足，为此，考察钝化剂在钝化目标污染物Cd的同时，也考察其对不同丰缺状态的Fe、Mn、Cu和Zn 4种中微量元素有效性的影响，以期为区域受污染耕地安全利用和中微量元素养分协同管理提供科学依据。

1 材料与方法

1.1 供试材料

1.1.1 供试土壤

供试土壤采集自重庆市北碚区农用地，土壤类型为中性紫色土，土样采集后去除砾石、根系等杂质，自然风干后过20目筛备用。供试土壤基本理化性质如下：pH 6.56，有机质含量25.74 g·kg，全氮含量1.42 g·kg，全磷含量1.36 g·kg，全钾含量20.65 g·kg，CEC 29.74 cmol·kg，全Cd含量0.505 mg·kg，全Fe含量46.40 g·kg，全Mn含量0.62 g·kg，全Cu含量0.029 g·kg，全Zn含量0.086 g·kg。

1.1.2 供试钝化剂

本实验共选取了文献推荐的18种常见的钝化剂，其中无机钝化剂13种，包括羟基磷灰石、磷酸二氢钾、磷酸二氢钙、氢氧化钙、氧化钙、碳酸钙、沸石、蒙脱石、膨润土、海泡石、三氧化二铁、二氧化锰、粉煤灰；有机钝化剂5种，包括生物质炭、腐植酸、鸡粪、钙镁磷肥、蚕沙。无机钝化剂中除粉煤灰外均为分析纯化学试剂。有机钝化剂中，腐植酸纯度为黄腐酸≥90%，来源于上海麦克林生化科技有限公司；粉煤灰来源于河南远恒环保工程公司；生物质炭为稻壳基生物质炭，来源于广东金稻米业有限公司；鸡粪来源于上海沃施金乘有限公司；钙镁磷肥来源于湖北金山磷化股份有限公司；蚕沙来源于浙江嘉兴。钝化剂种类及其推荐用量见表1。

表1 供试钝化剂种类、推荐施加量和基本理化性质Table 1 The types，recommended dosage and the basic physical and chemical properties of passivators

1.2 实验方法

1.2.1 污染土壤的制备

为考察钝化剂对不同污染水平土壤Cd的钝化效果，参照国家《土壤环境质量农用地土壤污染风险管控标准（试行）》（GB 15618—2018），制备了外源添加量为5 mg·kg的高Cd污染土壤。外源Cd以Cd（NO）溶液的形式加入土壤，充分混合均匀后保持田间持水量的70%，在室温条件下平衡陈化90 d后，自然风干过20目筛备用，并以本底土壤为对照。添加了外源Cd的土壤和本底土壤经培养后实测全Cd含量分别为4.860、0.505 mg·kg，分别记为高Cd污染土壤和本底土壤。

1.2.2 钝化剂的筛选及用量优化

（1）钝化剂种类筛选

分别称取100 g过20目筛的高Cd和本底土壤置于系列500 mL的烧杯中，按表1中推荐用量施入18种钝化剂，同时设置不施加钝化剂土壤作为对照（CK），每个处理重复3次。钝化剂施入土壤后用玻璃棒充分混匀，在室温条件下培养，保持土壤含水量为田间持水量的70%，用保鲜膜密封，隔日定时用恒重法补充水分，培养30 d后，土壤自然风干，过20目筛后，取样测定土壤有效Cd含量并对Cd进行形态分级，按下式计算Cd钝化率：

根据钝化率的高低筛选钝化剂种类，对筛选出的高效钝化剂处理，测定土壤Fe、Mn、Cu和Zn有效态含量。

（2）钝化剂用量优化

根据上述方法筛选出优化钝化剂种类后，以文献推荐用量（T）为基础，设置0、1/4T、1/2T、T、2T、4T和8T等高于或低于文献推荐用量的系列钝化剂水平，添加钝化剂后，按照相同方法进行室内培养，测定土壤中Cd的有效性变化以及Fe、Mn、Cu和Zn有效态含量，根据不同处理对Cd的钝化率，结合其对中微量元素有效性的影响，确定其优化用量。

1.2.3 分析测定方法

土壤基本性质测定：参考鲍士旦《土壤农化分析》第三版。

重金属Cd和Fe、Mn、Cu、Zn的有效态含量测定：重金属Cd有效态采用0.1 mol·LCaCl提取，Fe、Mn、Cu、Zn有效态采用0.005 mol·LDTPA提取。称取土壤样品5.000 g于100 mL离心管，添加50 mL上述提取剂，在25℃恒温、200 r·min的条件下振荡2 h，之后在3 000 r·min下离心20 min，上清液过滤后待测。

重金属Cd和Fe、Mn、Cu、Zn的全量测定：取风干后过100目筛的土壤0.100 0 g于锥形瓶中，滴加数滴去离子水湿润，再加入3 mL HCl和1 mL HNO，盖上小漏斗后于通风橱静置过夜。第2 d放于电热板上高温档加热（300~350℃）1 h，后加入1 mL HClO继续消煮至只残留少许浅黄色或白色固体，冷却后定容至50 mL容量瓶待测。

重金属Cd的形态分级采用BCR逐级提取法。

石墨炉原子吸收分光光度计测定待测液中的Cd含量，火焰原子吸收分光光度仪测定Fe、Mn、Cu、Zn含量。

1.3 数据处理

实验数据运用Excel 2007、SPSS 18.0进行整理与统计分析，采用Duncan′s新复极差法对不同处理之间的差异显著性进行检验，采用Origin 8.0进行绘图。

2 结果与分析

2.1 不同类型钝化剂对土壤Cd的钝化率

不同钝化剂对土壤Cd钝化率如图1所示。由图可见，各种类型钝化剂在推荐施加量下对Cd的钝化效果差异较大（<0.05），本底土壤和高Cd污染土壤中，Cd钝化率分别为2.39%~56.37%和2.97%~88.63%。在本底土壤中，有效Cd含量为0.075 mg·kg，占全Cd的14.85%，在高Cd污染土壤中，有效Cd含量为1.011 mg·kg，有效态占比为20.80%，说明外源添加Cd处理尽管经过3个月的陈化，但仍然保持更高的活性。

图1 各种钝化剂的Cd钝化率Figure 1 Cd passivation rate of various passivators

与对照相比，大部分钝化剂在本底土壤和高Cd污染土壤中均降低了有效Cd含量，但在本底土壤中，施加磷酸二氢钾、磷酸二氢钙和鸡粪的处理与对照相比有效Cd含量无显著差异（>0.05），在高Cd污染土壤中，施加磷酸二氢钙的处理与对照相比无显著差异（>0.05）。可以看出，同种钝化剂按照其文献推荐施加量，在高Cd污染土壤中对Cd的钝化率一般高于在本底土壤中，说明钝化剂对土壤原有Cd的钝化能力低于外源Cd污染土壤。根据Cd钝化率的高低，筛选出的高效钝化剂如表2所示，本底土壤和高Cd土壤中筛选的钝化剂对Cd的钝化率分别高于47%和72%。

表2 筛选出的高效钝化剂及其钝化率Table 2 Selected high efficiency passivators and passivation rates

2.2 高效钝化剂对Cd形态的影响

筛选出的6种钝化率较高的钝化剂对土壤Cd赋存形态的影响如图2所示。在本底土壤中，钝化剂施用显著促进了土壤Cd由酸提取态向残渣态转变，钝化处理使酸提取态Cd占全Cd的比例从对照的43.24%降至13.94%~19.58%，较对照降低了23.66~29.30个百分点，而残渣态占比由对照的20.05%增加至52.71%~56.09%，较对照增加了32.66~36.04个百分点，生物质炭对Cd形态转化的促进作用最大，沸石对Cd形态转化促进作用最小。可还原态和可氧化态Cd含量钝化前后无明显变化，其占比分别为13.29%~15.03%和14.61%~16.39%。

图2 两种土壤中Cd的形态变化Figure 2 Speciation changes of Cd in two kinds of soil

在高Cd污染土壤中，钝化处理促进了酸提取态和可氧化态向残渣态转变，酸提取态占比从48.37%降至20.69%~24.57%，较对照降低了23.80~27.68个百分点，可氧化态占比由12.67%降至8.17%~9.36%，较对照降低了3.31~4.50个百分点，残渣态含量占比由19.05%增至47.84%~56.88%，较对照增加了28.79~37.83个百分点。其中，效果最好的钝化剂为氧化钙，最差的是沸石。

一般认为酸可提取态是对植物有效性较高的形态，氧化态和还原态有效性次之，而残渣态为非活性形态。钝化剂促进土壤Cd由高活性形态向低活性形态的转化，从而实现对重金属Cd的钝化。

2.3 高效钝化剂对土壤中中微量元素有效性的影响

Fe、Mn、Cu和Zn等中微量元素是植物必需的营养元素，当土壤中这些元素的含量低于一定水平时，将影响植物的正常生长，从而导致产量和品质下降。全国土壤污染普查办公室提出的土壤有效态微量元素含量统计标准如表3所示。钝化剂主要通过改变Cd的赋存形态来改变其有效性，而Fe、Mn、Cu和Zn同为金属离子，施加钝化剂却会对其有效性产生不同的影响。施用钝化剂后土壤中Fe、Mn、Cu和Zn的有效性变化如图3和图4所示，可见钝化剂对土壤中中微量元素有效性的影响方向和程度随钝化剂种类和目标元素的不同而异。

图3 本底土壤中Fe、Mn、Cu、Zn有效性的变化Figure 3 Changes of availability of Fe，Mn，Cu and Zn in background soil

图4 高Cd污染土壤中Fe、Mn、Cu、Zn有效性的变化Figure 4 Changes of availability of Fe，Mn，Cu and Zn in high Cd contaminated soil

本底土壤和高Cd污染土壤的有效Fe含量分别为11.102 mg·kg和10.959 mg·kg，处于“丰富”水平（表3）。钝化剂对土壤有效Fe含量的影响因其种类不同而异。其中，沸石和生物质炭降低了土壤Fe的有效性，在本底土壤中分别降低了18.90%和19.07%，在高Cd污染土壤中分别降低了10.82%和19.93%，达到统计差异显著性水平（<0.05，下同）；而腐植酸和蚕沙两种含有机碳钝化剂则提高了Fe的有效性，在本底土壤中分别提高了28.65%和19.67%，高Cd土壤中分别提高了23.80%和21.46%，统计差异显著；氧化钙和氢氧化钙对土壤有效性影响较小，施用后有效Fe较对照降低幅度在10%以下，统计差异不显著。施用钝化剂后土壤有效Fe的最低水平在9.000 mg·kg以上，仍然接近丰富水平。

表3 铁锰铜锌有效态含量统计标准Table 3 The statistical standard for available content of Fe，Mn，Cu and Zn

本底土壤和高Cd污染土壤的有效Mn含量分别为7.829、7.444 mg·kg，处于中等水平。腐植酸和蚕沙提高了Mn的有效态含量，在本底土壤中分别提高了3.49%（差异不显著）、22.31%，在高Cd污染土壤中分别提高了15.52%、31.73%，统计差异显著；沸石、生物质炭和氧化钙使有效Mn在本底土壤中降低了13.11%~20.87%，在高Cd污染土壤中降低了0.87%~17.18%，除氧化钙处理外，其余处理较对照差异显著；施加氢氧化钙在两种土壤中均使有效Mn增加6%左右。施用钝化剂后土壤有效Mn的最低水平在6.000 mg·kg以上，仍属于中等水平。

本底土壤和高Cd污染土壤的有效Cu含量分别为0.581 mg·kg和0.598 mg·kg，属于中等水平。在两种土壤中只有腐植酸提高了Cu的有效性，在本底土壤中增加了17.21%，在高Cd污染土壤中增加了8.70%，统计差异显著。其余钝化剂均降低了Cu的有效性，蚕沙、生物质炭和沸石使有效Cu在本底土壤中降低了7.06%~23.92%，在高Cd污染土壤中降低了3.34%~21.03%，除沸石外，其余处理较对照差异显著，氧化钙和氢氧化钙处理下有效Cu含量的降低幅度在2%左右，差异不显著。施用钝化剂后土壤有效Cu的最低水平在0.400 mg·kg以上，仍属于中等水平。

本底土壤和高Cd污染土壤的有效Zn含量分别为0.361 mg·kg和0.364 mg·kg，处于低水平。在两种土壤中，生物质炭和腐植酸提高了Zn的有效性，在本底土壤中分别提高了68.98%、49.58%，在高Cd污染土壤中分别提高了68.41%、45.88%，差异显著。沸石、氧化钙、氢氧化钙均降低了Zn的有效性且差异显著，本底土壤中使有效Zn降低最多的钝化剂为沸石，高Cd污染土壤中为氧化钙，有效Zn分别降低了36.84%和32.42%。蚕沙对有效Zn的影响不显著。沸石、氧化钙和氢氧化钙钝化处理土壤后，有效Zn含量可降至0.300 mg·kg以下的极低水平，影响作物Zn素营养。

2.4 高效钝化剂用量的优化

2.4.1 不同浓度高效钝化剂对有效Cd的影响

图5为筛选的高效钝化剂不同用量下本底和高Cd土壤中的Cd钝化率变化情况。总体来看，各种钝化剂对Cd的钝化率均随着用量的升高而升高，在两种土壤中同种钝化剂的变化趋势大致相同。

图5 不同用量钝化剂的Cd钝化率Figure 5 Passivation rate of Cd with different dosages of passivator

在本底土壤中，生物质炭用量为T（推荐用量）、沸石用量为4T时，钝化率达到最大，其他4种钝化剂则在2T时为最大，继续增加钝化剂用量，钝化率无进一步提升。在高Cd污染土壤中，腐植酸、氧化钙、生物质炭用量为T，氢氧化钙、蚕沙用量为2T，沸石用量为4T时钝化效率达到最大。

从钝化剂的种类来看，碱性钝化材料的效果比其他类型的钝化材料效果更好，在两种土壤中，1/4T至8T剂量水平的碱性钝化剂都保持了较高的钝化率。有机钝化材料中，只有生物质炭在本底土壤中施加剂量为T时钝化率相对较高，其余情况下有机钝化材料的钝化率由大到小为：蚕沙>生物质炭>腐植酸，在施加高剂量处理时这种规律更加突出。黏土矿物类钝化材料（如沸石）效果较为一般，在低剂量时钝化率均较低，只有当施加量达到4T时钝化效果才相对较高。

2.4.2 不同用量高效钝化剂对Fe、Mn、Cu、Zn有效性的影响

图6为不同用量高效钝化剂对Fe、Mn、Cu、Zn有效性的影响，从图中可以看出，不同用量的钝化剂对中微量元素的有效性影响差异较大。随着施加量的提高，腐植酸、蚕沙处理组中的有效Fe逐渐增加，在高Cd污染土壤中达到了一级的水平，有效Fe含量分别达到了20.670 mg·kg和20.872 mg·kg。沸石处理组中的有效Fe先减后增，其余处理组则持续下降，在两种土壤中均使有效Fe由二级降至三级，其中以生物质炭效果最为明显，在本底土壤中降低了57.59%，在高Cd污染土壤中降低了55.74%。根据表3，土壤中有效Fe含量应至少保持在4.500 mg·kg以上才能处于较为合理的水平，上述钝化材料中氧化钙、氢氧化钙和生物质炭虽降低了土壤中Fe的有效性，但由于本实验中采用的紫色土Fe含量较丰富，有效Fe含量始终处于三级以上，故在实际生产活动中选取钝化剂时，可主要以钝化Cd为目标。

图6 不同用量高效钝化剂对Fe、Mn、Cu、Zn有效性的影响Figure 6 Effects of different dosages of high efficiency passivator on the effectiveness of Fe,Mn,Cu and Zn

有效Mn的变化与有效Fe类似，在腐植酸、蚕沙处理组中持续升高，沸石处理组中先减后增，其余处理组则持续下降，相比有效Fe，有效Mn变化幅度相对较小，最高可达12.320 mg·kg，最低可至5.064 mg·kg，其含量等级未发生变化，一直保持在5.000 mg·kg以上（三级），选取的钝化剂均能保证作物对土壤中Mn元素的需求。

除腐植酸处理组使有效Cu先增后减外，其余处理组的有效Cu均持续下降，其中蚕沙处理组变化幅度最大，在本底土壤中使有效Cu降低了59.55%，高Cd污染土壤中降低了58.36%，总体上仍使有效Cu处于三级水平以上。但由于大多数钝化剂均降低了Cu的有效性，高剂量的腐植酸也会使有效Cu降低2个百分点左右，故在较为缺Cu的土壤中施加上述钝化剂时应适量补充Cu元素。

生物质炭和腐植酸使有效Zn持续增加，特别是生物质炭，显著提高了有效Zn的含量，在本底土壤中达到了2.813 mg·kg，在高Cd污染土壤中达到了2.867 mg·kg，接近一级的水平，蚕沙、沸石对有效Zn影响较小，总体变化幅度较小。本实验中的紫色土有效Zn为0.360 mg·kg，低于0.500 mg·kg（三级），本身较为缺Zn，而氧化钙和氢氧化钙加剧了紫色土的缺Zn状况，有效Zn降幅在本底土壤中为27.98%~28.53%，在高Cd污染土壤中为32.42%~33.79%。因此，在利用这些无机钝化剂控制土壤Cd污染的过程中，应注意补施Zn肥，避免作物缺Zn，以免影响生长和产量。

不同的钝化剂对Fe、Mn、Cu、Zn的有效性影响差异较大，可能原因是不同的钝化剂对土壤理化性质的影响有所差异。pH对Fe、Mn、Cu、Zn的有效性影响非常显著，故在施加氧化钙和氢氧化钙时，随着土壤pH的提高，Fe、Mn、Cu、Zn的有效性持续下降。有机质分解时会产生大量可溶性低分子有机物，易与Fe结合从而提高其有效性，在分解时还会加剧土壤的还原情况，故施加腐植酸和蚕沙等含有机质较高的钝化剂时，Fe和Mn的有效性会有所提高，而有机质与有效Cu的关系是非常复杂的，Cu在土壤内主要以有机复合体的形式存在，有机质含量低时通过添加有机质可提高有效Cu，但其对有效Cu也有强烈的吸附作用，因此施加高剂量的蚕沙和腐植酸时可能会降低Cu的有效性；对Zn而言，有机质可以通过络合作用固定Zn从而降低其活性，但络合物的可溶性与有机质的种类有关，与胡敏酸络合的Zn是不溶的，而与富里酸络合则相反，因此可能会出现生物质炭提高了Zn有效性而其他有机钝化材料降低了Zn有效性的现象。除此之外，钝化剂还会改变土壤其他基本理化性质，如Eh、水分、碳酸钙含量等，不同种类的生物质炭、腐植酸也会对中微量元素产生不同的影响，改变Fe、Mn、Cu、Zn的有效性。

2.4.3 钝化剂的最佳施加量的确定

研究结果表明，本底土壤中，生物质炭用量为T，沸石用量为4T，其他4种钝化剂在2T时对Cd的钝化率达到最大。在高Cd污染土壤中，腐植酸、氧化钙、生物质炭用量为T，氢氧化钙、蚕沙用量为2T，沸石用量为4T时钝化率达到最大。其中腐植酸和氧化钙在两种土壤中的施加量有所不同，从图5可以看出，当腐植酸的施加量为2T时，相比于施加量为T时钝化率提升幅度仅为4个百分点左右，从经济的角度看，腐植酸的最佳施加量应选T较为适宜。当氧化钙施加量为2T时，在本底土壤中钝化率仅比施加量为T时提高12.79个百分点，在高Cd污染土壤中无明显差异，但施加2T的氧化钙会使本底土壤中的有效Cu、有效Zn含量降低7%~8%，紫色土本身Cu、Zn含量不丰富，同时施加2T的剂量会使成本翻倍，因此氧化钙的最佳施加量也应取T。其余钝化剂在对应的施加量下对中微量元素的影响各有差异，但仍使Fe、Mn、Cu保持在中等水平以上，而紫色土本身含Zn量为低水平，应补充Zn肥，因此选取最佳施加量时以高效钝化Cd为主，各种钝化剂的最佳施加量及对中微量元素有效性的影响如表4所示，可见筛选的几种钝化剂的文献推荐用量总体上适用于紫色土。

表4 紫色土中钝化剂的最佳施加量、钝化率及其对中微量元素的影响（%）Table 4 The optimumamount of passivator，passivation rate and its influence on the medium and trace elementsin purple soil（%）

3 结论

（1）供试钝化剂按照其文献推荐用量，本底土壤中Cd钝化率由高到低依次为：生物质炭、氧化钙、氢氧化钙、蚕沙、腐植酸、沸石，在高Cd污染土壤中依次为：氧化钙、蚕沙、生物质炭、氢氧化钙、腐植酸、沸石。

（2）钝化剂显著影响紫色土中Fe、Mn、Cu、Zn等中微量元素的有效性，其程度因钝化剂种类和用量的不同而异。腐植酸等含有机碳的钝化剂可提升Fe、Mn、Cu、Zn等中微量元素有效性，而石灰等多数无机钝化剂则会降低中微量元素有效性。

（3）兼顾对Cd的高效钝化和对中微量元素有效性的影响，对于供试的Cd污染紫色土，钝化剂的最佳施加量分别为：沸石3.2%，腐植酸1.5%，生物质炭2%，氧化钙0.4%，氢氧化钙4%，蚕沙4%。其中，腐植酸在最佳施加量下既能保证较高的Cd钝化率，又可提高土壤中Fe、Mn、Cu、Zn的有效性，是最适合修复重庆市中性Cd污染农田紫色土的钝化剂，其次是蚕沙。选择其他钝化剂时应根据其对中微量元素有效性的影响及土壤丰缺状况，适当补充Cu、Zn等中微量元素。