X射线光电子能谱测定固体粉末样品的制备方法比较

苗利静，江柯敏，朱丽辉，卢焕明，李 勇，吴 越

(1.中国科学院 宁波材料技术与工程研究所 公共技术服务中心，浙江 宁波 315201；2.岛津企业管理(中国)有限公司，上海 200233)

X射线光电子能谱(XPS)是常用的表面分析技术,属于超高真空设备，可用于表征固体材料表面元素的定性、定量和化学价态等信息[1-5].XPS对表面化学成分异常敏感，可对浅表面(对高分子材料，通常只有1～3 nm)化学元素及其结合态进行定性和定量分析，是目前应用最广的固体表界面分析技术之一[6-9].

通常情况下，XPS只能分析固体样品.固体样品一般分为块体和粉末.与块体样品相比，粉末样品的制备要复杂一些.目前，粉末样品的制备方法主要有两种：(1)铜片固定法[10-11]；(2)压片法[12-13].铜片固定法是用双面胶(导电胶或者3M双面胶带)带直接把粉末粘在铜片上，铜片再一次粘贴到样品台上，这样可以避免样品间的交叉污染.此方法样品用量少，但缺点是制样的不均匀、不规范会引入胶带的成分.压片法是用粘贴的方式固定样品，因此需要把样品压在导电胶或者3M双面胶带上.XPS 测试过程中，样品表面正电荷渐聚集，所以X 射线光电子能谱仪配备能够产生低能电子的荷电中和系统，用于中和样品表面的正电荷.荷电程度和中和程度与制样方式有很大关系.压片法信号强度较高，对于松散样品，压实与铝箔纸贴合较好，可增加导电性，减小谱图在测试中的漂移.但压片法不适合核壳结构，压力较大会破坏样品结构，得到的可能不止样品表层信息，内核信息也会被采集.铜片固定粉末样品，一般信号相对压片法较弱些，但铜片制样应用广泛，且不破坏样品结构.一般，我们从信号强度、半高宽、有无荷电和能否检测到含量较低元素来考虑最优制样方式.

本文针对导电样品锂电材料和不导电样品奶粉，分别采用铜片固定法和压片法制备样品，使用X射线光电子能谱仪进行分析，找出最优制备样品方法，为今后的测试提供选择样品制备方法的依据.

1 试验部分

1.1 仪器与样品

AXISUltraDLD型多功能X射线光电子能谱仪(岛津Kratos公司).导电样品为含镍的锂电材料(锂电实验室提供)；不导电样品为某宝奶粉(购于商场).

1.2 测试条件

使用单色化的Al Kα射线(能量1 486.6 eV)作为激发源，分析室SAC测试真空优于5×10-8Torr，Hybird模式下分析面积700×300 μm.采谱时，X射线功率96 W(电压12 kV，电流8 mA)，全扫通能160 eV，步长1.0 eV，停留时间150 ms，扫描次数1次；窄扫通能20 eV，步长0.05 eV，停留时间600 ms，次数1次.荷电中和系统使用同一中和条件：灯丝电流1.8 A，电压3.6 V，偏压1.0 V.

1.3 样品制备

含镍锂电材料为黑色细粉末.(1)使用铝箔纸-导电胶：导电胶5×5 mm粘在铝箔纸上，取粉末均匀铺在导电胶上，使得粉末铺满导电胶，多余的粉末回收，折叠铝箔纸，样品朝上放压片机压片，压力大约3 MPa，持续30 s，轻轻揭开样品，把多余的铝箔纸剪去，带有样品的铝箔纸粘在样品台上,编号为a.

(2)铝箔纸-3M胶：3M双面胶带5×5 mm粘在铝箔纸上，其他同(a), 编号为b.

(3)铜片-导电胶：铜片制样，导电胶5×5 mm粘在10×10 mm铜片干净一面的一侧，把带有导电胶的铜片盖在样品上粘贴，用力压铜片背面，用镊子夹住铜片的边，并敲打镊子，把未粘在胶带上的样品敲掉，防止落入真空腔室，带有样品的铜片粘在样品台上, 编号为c.

(4)铜片-3M胶：3M双面胶带5×5 mm粘在铜片干净一面的一侧，其他同(c), 编号为d.

不导电奶粉样品为大颗粒粉状,制备方法同导电含镍锂电材料，得到4种方法制备的待测样品e、f、g、h.

2 结果与讨论

2.1 导电锂电材料样品

图1～3分别为4种制样方式下得到的碳、镍和锂谱图.从图1可以看出，以方法(1)制备的样品a，碳谱有明显的胶带信号，这是因为导电胶压片极易从粉末样品中渗出，且在制备过程中也发现此种胶带不适合压片.通过分峰拟合，得到(2)、(3)和(4)制样方式下，碳谱相应状态的半峰宽(表1)，可以看到方式(4)下半峰宽最窄.镍谱如图2所示.

图1 4种制样方式的C谱

图2 4种制样方式的Ni谱

图3 4种制样方式的Li谱

表1 样品b、c、d所测碳谱半峰宽

由图2可见固定镍谱两种状态的半分宽、2p3/2、2p1/2峰之间的关系以及卫星峰的位置、半峰宽，可以看到方法(1)和(2)的拟合与原始数据吻合较好，(3)和(4)的镍谱拟合与原始数据不能完全重合，说明这两种方法测得的谱图半峰宽较宽.锂谱中(4)的半高宽最窄(图3，表2).通过镍、锂分谱进行半定量计算，得到镍、锂元素原子比(表3).

表2 锂谱半峰宽

表3 镍、锂含量原子比

综上所述，4种制样方式得到的分谱中，镍、锂、碳半峰宽最窄的为样品d，且拟合程度较好，所以颗粒较小的含镍锂电材料可选择导电胶铜片方式进行制样.

2.2 不导电奶粉样品

图4～5为4种制样方式下的碳、钾、氮的分谱.由图4可以看出，e和f除了检测到碳之外，还可以检测到微量元素钾，而h和g在钾的位置没有信号，说明针对奶粉样品，e和f采用的制样方式信号强度更佳.碳谱分峰拟合可以看到e、f比g、h的碳氧键相对碳碳键强，更好的反应样品自身信号.截取e和f的钾谱部分，均可清晰的看出钾峰的位置和强度.表4中，钾元素原子比为0.2%.

图4 奶粉样品碳谱 图5 图4中钾谱部分

图6为氮元素拟合谱图，半峰宽如表5所列.由图6和表5可以看出，e、f半峰宽明显优于g、h.表4中，f比e氮元素含量高.

图6 样品中氮谱图

表5 氮谱图半峰宽

通过半峰宽、信号灵敏度可以得出，该样品压片法优于铜片制样，且在压片时使用3M胶带优于导电胶带.

3 结论

以导电样品锂电材料和不导电样品奶粉为测试对象，分别利用导电胶、3M胶带铝箔纸压片制样，导电胶、3M胶带铜片制样进行测试，导电样品锂电材料应用导电胶铜片制样效果优于其他3种制样方式.不导电样品奶粉以3M胶带箔纸压片优于另外三种粉末制样方式.粉末样品颗粒大小不同和导电性不同，需要的最优制样方式不同，在进行XPS测试时，应选择最优的制样方式，才能获得准确的XPS谱图和结果.