聚氨酯改性沥青的制备及流变性能研究*

张增平 彭江* 朱永彪 孙佳 王力 吕文江

(1.长安大学 教育部特殊地区公路工程重点实验室 陕西西安 710064) (2.中国电力建设集团 北京 100089)(3. 陕西省交通建设集团公司 陕西西安 710075)

随着我国公路交通建设事业的蓬勃发展，对沥青材料提出了越来越高的要求，不同类型的沥青改性剂层出不穷[1]。其中，以SBS为代表的热塑性聚合物是目前应用效果最好，也是使用最广泛的沥青改性剂[2-3]。然而大量的研究表明，SBS和沥青之间并没有发生明显的化学反应，而是均匀地分散、吸附在沥青中，仅仅是物理意义上的共存共融，属于热力学不相容体系，在生产、热储存和使用过程中会发生聚合物离析或降解的现象，致其热储存稳定性不高[4-5]。

聚氨酯(PU)弹性体具有耐磨损、耐老化、强度高、低温柔性好等优点[6-7]。同时，PU预聚体和沥青在高温及加入扩链交联剂的条件下会发生固化反应，形成交联网状结构，成为一种均匀稳定的全新聚合物改性沥青[8]。本研究尝试以聚醚型聚氨酯预聚体(2143JM-PU)以及扩链交联剂3，3′-二氯-4，4′-二氨基二苯基甲烷(MOCA)和定量的稀释剂制备PU改性沥青，为开发新型高性能PU改性沥青材料提供参考和依据。

1 实验部分

1.1 主要原料

SK-90#道路石油沥青(基质沥青)，韩国SK集团；环保型活性稀释剂PU-10、聚醚型聚氨酯预聚体2143JM-PU(NCO质量分数(4.3±0.2)%)，张家港源邦化工材料有限公司；3，3′-二氯-4，4′-二氨基二苯基甲烷(MOCA)，济宁华凯树脂有限公司；I-C型SBS改性沥青，山东坤达公路材料有限公司。

1.2 聚氨酯(PU)改性沥青的制备

将500 g基质沥青置于烘箱中加热至120～130 ℃软化后置于加热炉上，120～130 ℃下使用高速剪切机(转速2 000 r/min)对基质沥青进行剪切搅拌。将已加热至120 ℃熔化的14 g MOCA缓慢加入沥青中剪切搅拌5 min，再将10.5 g稀释剂PU-10加入沥青中剪切搅拌5 min，最后将175 g预热至90 ℃的PU预聚体缓慢加入到沥青中剪切搅拌5 min，并将混合均匀的PU改性沥青置于100 ℃的烘箱中保温2 h，得到PU改性沥青。其中，PU预聚体掺量为基质沥青质量的35%，MOCA和稀释剂掺量分别为PU预聚体质量的8%和6%。

1.3 性能测试仪器与方法

采用德国Bruker公司的Vertex70型红外光谱仪进行红外光谱分析；采用Veeco公司的DI Nanoscope IV型原子力显微镜(AFM)进行测试，选用图像分辨率更高，且试样受到的剪切力破坏较小的轻敲模式；采用英国马尔文仪器公司的Bohlin Gemini动态剪切流变仪分别对PU改性沥青以及SBS改性沥青进行动态剪切流变(DSR)试验，温度扫描试验时，扫描频率固定为频率10 rad/s，温度扫描范围为40～80 ℃，升温速率为2 ℃/min；频率扫描试验时，试验温度固定为60 ℃，荷载作用频率范围为0.1～10 rad/s。

2 结果与讨论

2.1 PU改性沥青红外光谱分析

基质沥青、2143JM-PU、PU改性沥青的红外光谱图如图1所示。

图1 基质沥青、2143JM-PU和PU改性沥青红外光谱图

由图1可知，基质沥青和PU改性沥青的红外光谱图呈现出的变化趋势相似，部分吸收峰仅仅表现出吸收强度上的差别。同时，在2143JM-PU的红外光谱图中2 274 cm-1处出现的异氰酸酯基(NCO基)特征峰，在PU改性沥青的红外光谱图中完全消失，且本研究中MOCA的量不足以将2143JM-PU中的NCO基完全反应，表明2143JM-PU中的NCO基还与基质沥青中的活性基团反应，证明了PU改性沥青在改性过程中发生了化学反应。

2.2 PU改性沥青的微观构造分析

两种沥青AFM形貌图如图2所示。

图2 基质沥青与PU改性沥青AFM形貌图

由图2可见，基质沥青和PU改性沥青的形貌图中均分布有“蜂形”结构，基质沥青的“蜂形”结构多且分布较为密集，而PU改性沥青相对较少，且PU改性沥青的“蜂形”结构的形态相比于基质沥青显得更为狭长，分布也更为均匀。这说明PU的加入会改变沥青质与基质沥青中其他组分之间的相互作用，使周围的沥青分子能够很好地将其溶解分散，从而形成更加稳定的PU改性沥青体系。

2.3 PU改性沥青与SBS改性沥青流变性能比较

将PU改性沥青和SBS改性沥青进行温度扫描和频率扫描试验，得到复数剪切模量G*以及相位角δ随温度及荷载作用频率变化的试验结果，见图3和图4。

图3 不同改性沥青的G*和δ随温度变化情况

图4 不同改性沥青的G*和δ随频率变化情况

由图3和图4可知，在相同的温度及荷载作用频率条件下，PU改性沥青的复数剪切模量G*大于SBS改性沥青的，说明PU的加入有效改善了沥青的高温抗变形能力，抗车辙能力较SBS改性沥青得到明显提高；在相同温度及荷载作用频率下，PU改性沥青的相位角δ要远小于SBS改性沥青的相位角δ，说明PU的加入使得沥青的粘弹性能改变，增加沥青体系中的弹性成分，提高了体系的高温性能，相比于SBS改性沥青其高温稳定性能更好；且相较于SBS改性沥青，随着温度升高及荷载作用频率的加快，PU改性沥青的G*、δ曲线变化趋势更加平缓，斜率更小，说明PU的加入有效降低了改性沥青体系对温度及荷载作用频率变化的敏感性。

3 结论

(1)由红外光谱分析可知，预聚体中的异氰酸酯基还与基质沥青中的活性基团反应，说明PU改性沥青中具有化学改性过程。

(2)原子力显微镜试验分析表明，PU的加入形成了更加稳定的PU改性沥青体系。

(3)通过DSR试验分析发现，PU改性沥青的高温抗变形能力较SBS改性沥青有明显的提升，且PU的加入有效降低了体系对温度变化以及荷载作用频率的敏感性。