轨道交通车辆用聚氨酯弹性胶TVOC散发速率研究

李人哲 钟源 关玲玲

(1.中车株洲电力机车有限公司 大功率交流传动电力机车系统集成国家重点实验室 湖南株洲 412001) (2.华测检测认证集团股份有限公司 广东深圳 518133)

轨道交通行业飞速发展的同时对车辆的舒适性、气密性、减震性和轻质化等方面提出了越来越高的需求。因此,在车厢材料上需选择合适的胶黏剂进行粘接和密封[1-3],包括玻璃黏接、地板黏接、嵌缝填充和密封防水等。对于聚氨酯胶黏剂而言,由于分子结构中含有氨基甲酸酯的重复单元链,赋予聚氨酯胶较高的弹性、粘结性和柔韧性,具有很好的耐振动冲击等特性[4],在轨道车辆生产中得到广泛应用[5-9]。但是胶黏剂在生产过程使用了较多化学物质,如溶剂、增塑剂和抗氧化剂等[10],不可避免地带来挥发性物质释放,引起空气污染和潜在的健康危害[11]。

目前我国胶黏剂的管控主要依据GB/T 18583—2008产品标准,重点关注产品初始状态时挥发性有机物(VOC)的含量。但胶黏剂经过施工过程后已完全固化,产品中的VOC进入缓慢释放的阶段。针对此阶段产品总挥发性有机化合物(TVOC)散发情况的评价目前还没有统一执行的标准和方法。

本研究将胶黏剂产品固化后,参考ISO 12219-2:2012袋式法[12],首次通过密闭状态下载荷比(片状样品单面散发面积与袋内气体体积之比)与TVOC散发量的关系研究,测定了密闭状态下聚氨酯胶黏剂固化后的TVOC固有散发速率,可以为评价产品环保性能提供重要依据。

1 实验部分

1.1 主要原材料与仪器设备

选取3种轨道车辆粘接常用的聚氨酯弹性胶黏剂,编号分别为胶黏剂A、B、C。每种胶黏剂分别制备成2 mm厚的胶膜片,尺寸信息如下:10 cm×1 cm、10 cm×2 cm、10 cm×4 cm、10 cm×8 cm、10 cm×10 cm和10 cm×16 cm;高纯氮气(99.99%),空气产品气体(东莞)有限公司。

热脱附气相色谱质谱联用仪(TDS来自德国Gerstel公司,GC-MS 7890B-5977B来自美国安捷伦公司);恒流空气采样泵(Gil Air-5RP),美国Gil Air公司;真空泵(GM-0.33Ⅱ),天津津腾实验设备有限公司;充气装置(AP Sampler VL050),宁波环测实验器材有限公司;聚氟乙烯(PVF)采样袋(10 L和200 L),大连德霖气体包装有限公司。

1.2 测试流程

(1)将指定尺寸的胶膜片固定在工装上,边缘夹紧密封,确保只有单面散发。

(2)将样品置于25 ℃、50%湿度条件下平衡24 h,放入10 L或200 L的PVF袋中密封,用高纯氮气清洗3次袋子后,充入5 L或100 L高纯氮气。

(3)将装有样品的袋子放置于25 ℃条件下,16 h后用Tenax-TA管采集VOC。采用10 L PVF袋测试时,Tenax-TA管的采集流速为100 mL/min,采集气体1 L;采用200 L PVF袋测试时,Tenax-TA管的采集流速为200 mL/min,采集气体3 L。

(4)采集好的Tenax-TA管采用TDS-GCMS分析苯系物和其他VOC的含量。

2 结果与讨论

干性材料中挥发性有机物的散发过程可分为材料内部扩散、气固界面的脱附和吸附、边界层扩散3个过程[13],外界环境因素通过影响VOC在边界层的扩散而影响其散发过程。固化后的聚氨酯弹性胶黏剂产品经过一段时间稳定后,转入惰性气体的密闭环境中,开始时环境里的VOC浓度较低,不会抑制散发,可认为此时产品是恒定散发状态,密闭环境中的VOC污染物浓度随产品散发面积的增大而升高,因此可通过线性拟合求得浓度的增长率,进而求得产品在该环境中的散发速率,本实验中定义为固有散发速率,用来表征没有环境干扰或抑制时产品的VOC散发能力情况。

2.1 密闭状态下胶黏剂A固有散发速率的测定

选取长×宽分别为10 cm×1 cm、10 cm×2 cm、10 cm×4 cm和10 cm×8 cm的胶膜样品,参照ISO 12219-2:2012的方法,实验条件为25 ℃/16 h,采用10 L PVF袋进行TVOC散发量的测试,结果见表1。

表1 胶黏剂A采用10 L袋式法测得的TVOC散发量

由表1可见,TVOC随着胶膜样品面积的增加而增加,在膜片宽度从1 cm增加到2 cm时比较明显,但当载荷比由4 cm2/L增加到16 cm2/L时,TVOC散发量并没有随着产品面积的增大而持续有序升高。这表明环境气体中的VOC对产品TVOC的散发有影响,会抑制其散发性能,当环境中TVOC浓度达到约30 mg/m3时,产品处于散发和吸附的动态平衡过程中,随着载荷比的增加,单位面积TVOC的散发速率逐渐减少,该条件下获得的散发速率或散发总量结果并不能代表产品的固有环保特征,不适合依据此测试结果进行产品的环保水平评价。

基于上述试验结果,为了降低环境中VOC对胶黏剂固有散发性能的影响,设计将PVF袋体积由10 L增加到200 L,选取长×宽分别为10 cm×1 cm、10 cm×2 cm、10 cm×4 cm、10 cm×8 cm和10 cm×16 cm的胶膜样品,采用相同的条件(25 ℃/16 h)进行TVOC散发量的测试,试验结果见表2。

表2 胶黏剂A采用200 L袋式法测得的TVOC散发量

由表2可见,当载荷比由0.1 cm2/L增加到1.6 cm2/L时,TVOC散发量随着产品面积的增大而稳步有序升高。另外,图1为TVOC散发量与载荷比的相关性分析。

图1 胶黏剂A 的TVOC和载荷比相关性

由图1可知,载荷比与TVOC散发量呈线性相关,相关系数R2=0.95,两者具有很好的相关性。这表明环境中的挥发性有机物并未影响产品TVOC的散发,所得线性的斜率可认为是胶膜样品在测试条件(25 ℃/16 h)且密闭状态下单位面积的固有散发量,通过单位及时间关系的换算可得出胶黏剂A胶膜在密闭状态下的固有散发速率为8 420 μg/(m2·h)。

2.2 密闭状态下胶黏剂B和C散发速率的测定

参照胶黏剂A的试验方法,胶黏剂B和胶黏剂C也进行了相同的验证,以检验该密闭状态下产品固有散发速率测试方法的应用范围的可推广性,分别选取长×宽为10 cm×1 cm、10 cm×2 cm、10 cm×4 cm、10 cm×8 cm和10 cm×16 cm的胶膜样品,选用10 L PVF袋,采用相同的条件(25 ℃/16 h)进行TVOC散发量的测试,结果见表3,并对TVOC散发量和载荷比的相关性进行分析,见图2和图3。

表3 胶黏剂B和C采用10 L袋式法测得的TVOC散发量

图2 胶黏剂B的TVOC和载荷比相关性

图3 胶黏剂C的TVOC和载荷比相关性

由表3、图2和图3可知,载荷比与TVOC散发量呈线性相关,胶黏剂B的相关系数R2=0.95, 胶黏剂C的相关系数R2=0.98,通过单位及时间关系的换算可得出胶黏剂B和C的胶膜在密闭状态下的TVOC固有散发速率分别为2.1和9.6 μg/(m2·h)。

2.3 3款胶的胶膜固有散发速率的验证和应用

针对3款胶黏剂固有散发速率的测试结果,设计如下独立试验进行验证,为了区别于相关性试验的载荷比,选取长×宽均为10 cm×10 cm的3种胶黏剂固化膜样品,针对胶黏剂A选用200 L PVF袋,胶黏剂B和胶黏剂C选用10 L PVF袋,采样相同的条件进行TVOC散发量的测试。理论预测结果参照公式C=K·S,通过2.1小节和2.2小节得出的相关性曲线斜率与载荷比的乘积计算。其中C为测试条件25 ℃/16 h条件下,TVOC的散发总量;K为载荷比与TVOC散发量线性相关的直线斜率;S为实际测试过程中选择的载荷比。具体结果见表4。

表4 3款胶黏剂预测结果与实测结果对比

从表4可见,3款胶黏剂理论预测结果与实际测试结果间的相对误差在5.20%到6.63%之间,平均相对误差为5.90%,说明预测精度较高。这表明在没有环境中挥发性有机物干扰和抑制的情况下,该密闭状态下材料固有散发速率的测试方法可以很好地预测在25 ℃和16 h条件下,不同载荷比的TVOC散发结果。同时通过比较不同产品的TVOC固有散发速率,也能更真实和准确地评价产品的环保性能。

3 结论

通过选择合适的载荷比,实现了密闭条件下固化后的聚氨酯弹性胶黏剂产品固有散发速率的测定,固化后胶黏剂A、B和C固化物膜片的固有散发速率分别为8 420、2.1和9.6 μg/(m2·h),该测试结果能更真实地表征胶膜TVOC固有散发特征,是产品环保指标评价的重要依据。同时通过应用该散发速率测定值,可以很好地预测在密闭条件下不同载荷比时产品TVOC的固有散发量,预测结果与实际测试结果吻合性良好。