湖南鸭公塘铜铅锌硫多金属矿床地下水纳米微粒特征研究

陆美曲 曹建劲 米一波 刘 翔 胡 乖

（1.中山大学地球科学与工程学院，广东广州510275；2.广东省地质过程与矿产资源探查重点实验室，广东广州510275；3.广东省地球动力作用与地质灾害重点实验室，广东广州510275；4.南方海洋科学与工程广东省实验室（珠海），广东珠海519000）

目前，浅部和地表矿体勘探技术手段接近成熟，为了满足快速发展的经济对矿产资源的需求，勘探重点逐渐转向深部矿体。常用的勘探方法有地球物理方法（如磁法、电法、重力异常等）和地球化学方法（如土壤地球化学、水文地球化学、生物地球化学等）。其中，水文地球化学方法应用广泛，前人用该方法探测了金伯利岩［1］、铀矿［2］、镍矿［3］等。然而，传统的水文地球化学方法关注元素含量的异常情况，对仪器有较大的依赖性，元素含量异常来源多样且结果受多种因素影响，因此较难满足方便、快捷、精准探测需求。中山大学曹建劲课题组基于纳米微粒特征对隐伏矿床探测进行了研究［4］，研究介质包括上升气流［5-7］、地下水［8-10］、断层泥［11］、动植物组织［12-13］等，取得了较好的效果。纳米微粒特征探矿法通过研究介质中纳米微粒的形态、结构、成分、含量等特征，可以更直接地获取隐伏矿床的相关信息。该找矿方法与以往以元素含量为主的找矿方法的本质不同。本研究利用透射电镜（TEM）原位液体芯片观察地下水纳米微粒的原始形态，在此基础上进一步分析地下水中纳米微粒元素组合及含量比值等，丰富纳米微粒探测隐伏矿床的理论研究，论证地下水微粒特征用于探测隐伏矿体的可行性。

1 地质特征

坐落于湖南省常宁市境内的鸭公塘矿床是一隐伏矿床，位于大型铅锌金银水口山矿田中部、耒阳—临武南北向褶皱带北缘（图1）［14-16］。矿体厚度5～38 m，主要为似层状、透镜状［17］。水口山矿田出露的地层从石炭纪到白垩系皆有分布，包括晚三叠系之前的海相碳酸盐岩、滨海相砂-岩页岩以及晚三叠系—白垩系的陆源碎屑岩，其中二叠系下统栖霞组、当冲组是主要的容矿地层［18］。由于受到印支期和燕山期构造活动影响，构造特征以南北褶皱和逆冲断层为主［14，19］，同时断层和裂隙非常发育。鸭公塘矿床的金属矿物主要有方铅矿、闪锌矿、黄铁矿、自然金、自然银、黄铜矿、斑铜矿、赤铁矿等，非金属矿物主要为石英、玉髓、方解石、绿泥石、透闪石等［18，20］，成矿元素有Pb、Zn、Au、Cu、Fe和S。

2 采样、制样和分析方法

本研究选择湖南省水口山矿田鸭公塘铜铅锌硫多金属矿床作为研究区，选取广东省肇庆市白土盆地作为背景区。水口山矿田为大型隐伏矿田，断裂发育较多［14-15］、水循环较好，易于地下水样品采集，因此选择鸭公塘矿床进行地下水纳米微粒研究是可行的。目前，广东省白土盆地远离矿山且没有工厂污染，出露的地层以古生界为主，为白垩纪红色盆地，与研究区类似，且地形、气候和构造与研究区也较为接近［16］。分别采集矿床地下水样品30 件，背景区地下水样品5件。

在鸭公塘矿床圈定采样区域，选取封闭式手压井中的井水作为矿床地下水样品的采集对象。在采集前先将容器——300 mL聚乙烯样品瓶清洗3遍，采集地下水样品后立即对其进行pH 测试。除了镍网之外所有材料在使用之前都要用超纯水清洗2 遍以上。

本研究测试分析包括地下水样品pH 值和地下水微粒透射电镜分析。TEM 原位液体芯片试验在真空环境下对液体成分进行动态监测。原位液体芯片由密封胶粘合的上下两个芯片组成，其中下芯片左右两侧各有一个液体滴加口。试验时，首先将待测液体滴入其中的一个液体滴加口中，使得待测液体因毛细作用而从另外一个滴加口渗出，再用环氧树脂封住两个滴加口，待环氧树脂固化后可直接用透射电镜观测液体中的纳米微粒。在制作可用于透射电镜测试纳米微粒元素特征的样品时，用超纯水清洗过的镊子轻轻夹住镍网边部放入样品瓶中并沿同一方向均匀晃动30 min，使水样中的纳米微粒均匀地吸附在镍网中。制样过程中镍网不能碰到容器而破坏或变形，吸附作业完成的镍网自然干燥后放入专用容器内待分析。电镜测试分析工作在中山大学测试中心型号为JEM-2010HR的200 kV电镜完成。

3 试验结果分析

3.1 纳米微粒TEM原位液体芯片分析结果

为了观察地下水中纳米微粒的原始形态，在所采的35件地下水样品中随机选取部分样品进行TEM原位液体芯片观测。发现地下水纳米微粒有单颗粒（图2（a）～图2（d））和聚合体（图2（e）～图2（i））两种存在方式，且以聚合体为主，单颗粒粒径为50～500 nm；纳米微粒的衬度有高（图2（a）、图2（c）和图2（g）），有低（图2（b）、图2（i）），其边缘有的光滑（图2（a）～图2（c）、图2（g）和图2（h）），有的棱角分明（图2（d）、图2（i））。

3.2 矿床地下水纳米微粒透射电镜分析结果

鸭公塘矿床地下水pH 值平均为6.24，其中每一件样品的pH 值都低于背景区地下水pH 平均值6.808。透射电镜结果显示，鸭公塘矿床地下水含有大量含金属纳米微粒。总体上，这些纳米微粒体积较小、形态丰富，以聚合体形式为主，单颗粒粒径为50～500 nm，形貌如图3 所示。含Ag、Cu、Pb、Zn 纳米微粒是矿床地下水的常见类型，元素含量和原子数百分比如表1 所示，纳米微粒中物质组成多以氧化物、硫酸盐和自然金属为主。

本研究选择5个代表性纳米微粒进行描述。

（1）含Ag微粒。含Ag微粒以图3（b）为例进行分析，该图是微粒编号为HYGS-15-4的地下水纳米微粒形貌图，其外形为较规则的长方形，长约450 nm，宽约100 nm，衬度较高且边缘棱角分明。根据EDS结果（表1），该纳米微粒主要含有Ti（55.97%）、Ag（22.09%）、Cu（4.55%）、Fe（1.05%）、O（11.78%），该类元素的原子数百 分 数 分 别 为53.11%、10.03%、2.78%、0.73%、28.55%。该纳米微粒同时还含有少量Mg、Al、V、Zn等元素。根据EDS数据推测，该纳米微粒为含Ti的氧化物并含有少量的自然Ag、Cu。

（2）含Cu 微粒。含Cu 微粒以图3（d）、图3（f）微粒为例进行分析。图3（d）是微粒编号为HYGS-6-2的地下水纳米微粒形貌图，其外形近似圆形，直径约300 nm，衬度较高，右侧边缘模糊。该纳米微粒含有O（42.76%）、Cu（57.24%），O 和Cu 的原子数百分比分别为74.79%、25.21%（表1），推测该纳米微粒为Cu 的氧化物，且Cu 在纳米微粒中的赋存价态比较高。图3（f）是微粒编号为HYGS-12-4 的地下水纳米微粒形貌图，其外形呈不规则椭圆形，长轴约400 nm，短轴约250 nm，纳米微粒整体衬度较高。该纳米微粒只有一种元素（表1），推测该纳米微粒为自然Cu。

（3）含Pb 微粒。含Pb 微粒以图3（i）微粒为例进行分析，该图是微粒编号为HYGS-15-2 的地下水纳米微粒形貌图，其外形为不规则四边形，长边250 nm，短边100 nm，纳米微粒整体衬度中等且均匀分布，在其周围有许多细小的其他纳米微粒存在。该微粒主要含有Pb（50.88%）、Cu（13.28%）、S（9.98%）、O（9.54%）、Ba（8.94%），该类元素的原子数百分比为20.11%、12.94%、19.26%、36.91%、5.14%（表1）。根据EDS数据推测，该纳米微粒为含Pb-Cu-Ba的硫酸盐。

（4）含Zn 微粒。含Zn 微粒以图3（k）为例进行分析，该图是微粒编号为HYGS-6-1 的地下水纳米微粒形貌图，其外形主体为长方形，右边附带一小方形，主体长约200 nm，宽约100 nm。微粒形态棱角分明，衬度较高且分布均匀。该微粒主要含Zn（35.66%）、Cu（30.72%）、Ba（14.99%）、O（13.5%）元素，对应的原子数百分比为26.42%、23.12%、5.27%、40.65%，同时该纳米微粒还含有少量的Fe、Cr（表1）。由EDS 数据可推测出该纳米微粒为Zn-Cu-Ba氧化物。

3.3 背景区地下水纳米微粒透射电镜分析结果

背景区地下水纳米微粒大小、形态、存在状态与矿区地下水纳米微粒类似，但是纳米微粒衬度整体低于矿床地下水微粒衬度。背景区地下水纳米微粒多以地壳常见金属元素的氧化物为主（图4、表2），本研究选择1个代表性的纳米微粒进行描述。

背景区地下水微粒以图4（b）为例进行分析，该图微粒编号为GZBS-8-2 背景区地下水纳米微粒形貌图，其主体为一椭圆形，长轴约150 nm，短轴约100 nm，边缘光滑，在主体椭圆形下部有一颗直径约25 nm 的圆形纳米微粒，纳米微粒整体衬度较低。根据EDS 数据（表2）显示，该纳米微粒含有O（54.22%）、Si（45.78%），相应的原子数百分比为65.44%、34.56%，Si 和O 原子数比接近1∶2，由EDS 数据可推测该纳米微粒为SiO2。

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4 讨 论

4.1 矿床地下水与背景区地下水纳米微粒特征对比

在TEM 原位液体芯片观察中，本研究发现纳米微粒普遍存在于地下水中，有单颗粒和聚合体两种形态，单颗粒粒径为50～500 nm。纳米微粒可见近椭圆形、纺锤形和圆形，聚合体呈片状、放射点状、三边形、纺锤状和不规则状等。本研究首次通过TEM 原位液体芯片试验进一步观察了地下水中存在的纳米微粒。在地下水纳米微粒透射电镜观察中，矿床、背景区地下水纳米微粒形态与TEM 原位液体芯片试验中的纳米微粒形态总体类似，仅发现衬度随金属含量表现出差异。两种观察方法均表明微粒具有锯齿状、棱角分明或边缘光滑特征。

矿床和背景区地下水纳米微粒在化学成分上表现出明显差异。矿床地下水纳米微粒中发现较多的Ag、Cu、Fe、Pb、Zn等成矿元素且含量较高。如矿床地下水微粒编号为HYGS-7-3的地下水微粒中Ag含量为24.65%（表1），微粒编号为HYGS-12-4 的地下水纳米微粒中Cu 含量达到100%（表1），微粒编号为HYGS-5-1 的地下水纳米微粒中Fe 含量为67.89%（表1），微粒编号为HYGS-15-2 的地下水纳米微粒中Pb 含量为50.88%（表1），微粒编号为HYGS-7-1的地下水纳米微粒中Zn 含量为41.08%（表1）等。然而，在背景区地下水纳米微粒中均未发现含有Zn、Au和Ag 等成矿元素的纳米微粒（表2）。虽然在背景区地下水纳米微粒中，Cu 元素偶有出现但其含量相当低，如微粒编号GZBS-8-3 中Cu 含量仅为3.7%（表2），不具备作为元素异常判定的条件。实际上，Fe、Ca、Mg、Na、K 等地壳常见元素是背景区地下水纳米微粒的主要组成元素，如微粒编号为GZBS-10-1 的地下水纳米微粒中Fe 含量为53.04%，微粒编号为GZBS-8-1 的地下水纳米微粒中Ca、Mg 含量分别为33.37%、14.09%，微粒编号为GZBS-10-2的地下水纳米微粒中K、Na含量分别为54.35%、16.19%（表2），出现该现象可能是由于这些元素广泛分布于地表。除了成矿元素外，Cr、Sr、Zr等重要的伴生元素在矿床地下水纳米微粒中均被发现（表1），在背景区地下水纳米微粒中这些伴生元素同样未被检测到。矿床地下水含Cu 的微粒有Zn-Cu-Fe（HYGS-6-1）、Cu-Fe-Ti（HYGS-12-3）、Cu-Pb-Zn（HYGS-11-2）等元素组合；含Pb、Zn 的纳米微粒中有Pb-Fe-Cu（HYGS-16-1）、Pb-Cu-Zn（HYGS-12-1）等元素组合。背景区地下水纳米微粒元素组合有O-Si（GZBS-8-2）、Ti-Cu-Si（GZBS-8-3）、Fe-Si-Al（GZBS-10-1）。矿床地下水和背景区地下水的微粒外形表现出差异，矿床地下水纳米微粒有的边缘棱角分明（图3（b）、图3（k）），而背景区地下水微粒都表现为边缘光滑。物质组成方面，由两地地下水纳米微粒的EDS 数据可以发现，矿床地下水微粒物质组成较丰富，有金属单质、硫酸盐和氧化物，背景区地下水只有常见元素的氧化物。根据两个采样区域地下水纳米微粒在形貌特征、化学成分、元素含量、元素组合、元素含量比值、物质组成等方面的差异，可以推测两个采样区域的地质背景有一定的差异。

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4.2 矿床地下水中纳米微粒与隐伏矿体的关系

对比鸭公塘矿床和背景区地下水纳米微粒的差异，可以发现矿床地下水含有金属纳米微粒，这与背景区的情况不同，其原因可以进行如下分析。首先，由矿床地下水和背景区地下水微粒特征对比可以发现，矿床地下水微粒中含有Cu、Pb、Zn 等成矿元素，而背景区地下水微粒中不含或少含地壳常见的与成矿相关的元素（表1、表2）。同样的，Ag 等贵金属元素及Cr、Sn、Co等重要的伴生元素在矿床地下水微粒中出现，而在背景区地下水微粒中并未出现（表1、表2）。通过对比，本研究推测矿床地下水纳米微粒有可能来源于深部矿体。其次，矿床地下水纳米微粒的元素组合与矿床成矿元素组合呈现出一定的相关性，如矿床地下水纳米微粒出现典型的Cu-Pb-Zn（如HYGS-11-2、HYGS-12-1）元素组合。由此可以推断，矿床地下水纳米微粒中的元素组合与深部隐伏矿体的元素组合具有一定的联系。EDS 分析结果揭示了矿体中金属元素出现的概率及质量分数与其对应的成矿元素品位呈正相关关系［21］，如Pb、Sr、Zr 等元素高频出现且含量较高。而且本研究发现Cu出现的概率与质量分数较高，这与前人有关“该矿田具有大量隐伏铜矿床”的研究结论［22］相符。再者，矿床地下水纳米微粒所含的非金属元素中大部分含有O 和S，这在一定程度上暗示了与已知的矿体硫化物、氧化物矿物组成有潜在联系，且通过元素质量分数半定量分析，矿床地下水纳米微粒多以氧化物、硫酸盐和自然金属单质等形式赋存，赋存状态与该矿床的主要矿物有关联或一致。O 元素在矿床地下水纳米微粒中具有出现频率高、含量高的特征，该特征可能是由于氧化作用引起的，即隐伏矿床经氧化作用形成纳米微粒。这些信息说明矿床地下水中含成矿金属纳米微粒出现的真正原因是矿体存在。此外，矿床附近不存在工业污染，排除了外界环境对地下水的影响，从而进一步证明了矿床地下水纳米微粒与隐伏矿体之间的相关性。综上分析，本研究认为鸭公塘矿床地下水纳米微粒和该区域深部矿体有良好的对应关系，矿床地下水纳米微粒来源于隐伏铜铅锌硫化矿体。也就是说，隐伏矿床的存在是地下水中含金属纳米微粒的原因。

4.3 微粒的形成与迁移

根据野外考察和试验结果，本研究认为鸭公塘矿床地下水中含金属纳米微粒可能是成矿后期的断层作用和氧化作用形成的。

首先是断层作用，水口山矿田经历了多期断层作用［19］，发育着较多的断层和裂隙（图1），野外工作中不仅发现有较多的小断层，还发现有较多的断层角砾岩，角砾岩的存在反映了断层的存在［23］，这为断层作用形成纳米微粒提供了先决条件。如相关研究发现，在矿体深部断层两侧的断层泥、岩石碎块粉末以及深部上升的气流中均发现含成矿元素纳米微粒，如含Pb、As、Ti、Mo、Si、S、Au、Ag、Cu 等元素微粒［24-25］。此外，断层的研磨作用是其中的一个重要因素，该矿田处于构造活动频繁地块，断层活动发生时，断层或者裂隙的研磨将矿物或围岩机械地研磨成纳米微粒。同时，断层活动发生时引起如温度、压力的环境变化，使得矿物之间发生物理或化学变化，进而促进纳米微粒形成［8］。本研究试验发现，矿床地下水纳米微粒边缘具有棱角分明或锯齿状的特征，这些微粒可能与不久前断层活动引起的机械破碎作用有关，微粒依然保持着机械破碎变形的模样，如HYGS-15-4 微粒（图3（b））、HYGS-12-1 微粒（图3（h））、HYGS-6-1 微粒（图3（k）），其余大部分为边缘光滑的微粒，可能是由于断层或氧化形成之后，在地下水流长距离迁移搬运过程中因水流作用相互摩擦造成的。

其次是氧化作用，该矿床环境富氧，这也为氧化作用提供了物质基础。岩石氧逸度增加使得岩石易于被氧化，岩石由坚硬变松散，空气更容易进入岩石内部促进氧化形成纳米微粒［26］。断层的存在也为外来氧气和含氧地下水流进入地下深部矿体提供了通道。此外，暴露于空气的地下水的溶解氧含量易于增加，随着季节的变化，局部地下水位对整体水系统平衡产生动态补给［27］，地下水流动补给过程中不断有地下水与空气接触，使得更多的氧分随地下水进入深部，增加了深部矿体氧化形成纳米微粒的概率。已经因氧化而松散的岩石可在含氧地下水流动中再次被氧化。由于气候原因，夏季的高温也促进了氧化作用形成纳米微粒。矿床地下水纳米微粒有的以硫酸盐的形式存在，本研究认为产生该现象是由于硫化物被氧化后形成的硫酸盐所致，如微粒编号为HYGS-15-2的地下水微粒。由于矿床处于氧化环境中，所以有的成矿金属元素以高价氧化物的形式赋存于地下水纳米微粒中，如编号为HYGS-6-2的地下水微粒。金属高价态氧化物赋存的现象，进一步证明了地下水纳米微粒可能是由氧化作用形成的。

由上述分析得出，矿床地下水中含金属纳米微粒来源于深部隐伏矿体的断层和氧化作用，那么它是如何从深部被地下水携带至浅地表呢？结合本研究数据和前人对地下水的研究成果，可以发现地下水纳米微粒的存在是一种普遍现象，地下水作为一种载体介质运输纳米微粒［10］。地下水流在水平和垂直方向迁移过程中可以携带纳米微粒进行迁移［28］。水在断层活动中不可避免地发生势能变化，地下水流因势能变化而流动［29］，促进纳米微粒迁移。因水位随季节性雨水和地下水储量相互补给，这种地下水位保持动态平衡的特点，使得在地表易于采集与隐伏矿体有关的地下水，如本研究试验样品——井水。断层的存在为地下水携带纳米微粒进行迁移提供了条件。同时，由于纳米微粒的尺寸效应影响［30］，与深部矿体有关的纳米微粒易于被地下水携带至地表。因此，含成矿金属纳米微粒会随地下水流动发生迁移。

本研究将地下水纳米微粒的形成迁移机理阐述如下：断层作用发生时的研磨、高温、高压、势差直接或间接地使得矿石矿物形成纳米微粒，地下水流经断层时，断层产生的纳米微粒直接被地下水携带、迁移至浅层地表；氧气或地下水的溶解氧源源不断地将隐伏矿体中的成矿物质氧化成纳米微粒，纳米微粒再随地下水迁移至浅层地表；地下水纳米微粒的这两种形成迁移方式可能同时发生，也可能独立存在。

4.4 纳米微粒的找矿意义

本研究通过综合比较鸭公塘矿床和背景区地下水纳米微粒形貌特征、元素组合及含量比值等，推测鸭公塘矿床地下水纳米微粒来自于深部隐伏矿体。这些微粒包含有关矿床性质和隐伏矿体成分、矿物赋存种类的信息。由EDS数据（表2）分析可知：SiO2、和Ti、Fe、Ca、Mg、K、Na 氧化物是背景区地下水纳米微粒的主要组分，这几种物质成分的纳米微粒对隐伏矿体找矿没有直接的指导意义。相较于背景区地下水纳米微粒，矿床地下水纳米微粒能够很好地反映隐伏矿体信息。因此，利用地下水纳米微粒特征（形貌特征、成分、元素组合、元素含量及比值等）探测隐伏矿体是可行的。地下水携带的与隐伏矿体相关的含金属纳米微粒从隐伏矿体迁移流动到地表，可通过分析地下水中纳米微粒特征，对地下水的异常区域进行圈定，进而判断隐伏矿体位置。此外，在断层发育较多的地区，可以根据地下水采样点的地质构造特征（如采样点的断层类型、走向），推断出隐伏矿体的大体位置。如本研究区中，水口山矿田发育着良好的断层，当地下水流经断层时，地下水流动不仅直接或间接使得岩体形成纳米微粒，还会携带与隐伏矿体相关的纳米微粒迁移。地下水纳米微粒特征探测隐伏矿体法不同于传统基于元素含量分析的地球化学方法，该方法简单、便捷且周期短。同时，地下水纳米微粒特征找矿法可以避免传统地球化学元素含量异常来源不明的问题。该方法不仅可以为盲矿勘探提供依据，还可以与其他地球物理或地球化学勘探方法相结合，验证元素异常，提高探矿的有效性和准确率。

5 结 论

（1）地下水中纳米微粒的存在是一种普遍现象。透射电镜原位液体芯片试验可观察到地下水中的纳米微粒原始形态。通过对比鸭公塘矿床、背景区（广东省肇庆市白土盆地）的地下水纳米微粒特征，可以发现纳米微粒多数以聚合体的形式存在，聚合体形态多样，单颗粒粒径为50～500 nm。矿床地下水纳米微粒中含有较多的成矿金属元素，其元素组合与该矿床的矿石矿物组合特征一致；背景区地下水纳米微粒不含有贵金属元素、成矿金属元素以及伴生元素，主要为地壳常见元素。

（2）鸭公塘矿床发育有良好的大、小断层，且矿床地下水微粒中常见有棱角分明的特征。研究数据表明：O 元素出现频率较高且含量较高，有的成矿金属元素以高价氧化物的形式赋存于纳米微粒中。因此，本研究认为断层和氧化作用是鸭公塘矿床地下水中含金属纳米微粒的主要原因。

（3）根据鸭公塘矿床地下水纳米微粒特征，可推断该矿床地下水中含有的金属纳米微粒来源于深部隐伏矿体，由于纳米微粒能够通过地下水发生迁移，并能有效反映隐伏矿体信息。因此，根据地下水纳米微粒特征（形貌特征、成分、元素组合、元素含量及比值等）探测隐伏矿体具有可行性。该方法可以为深部探矿提供更多信息，能够为盲矿勘探提供可靠依据，与其他地球物理或地球化学勘探方法相结合验证异常，可以提高探矿的准确率。