过氧羟基油酸作为铁矿石反浮选捕收剂试验研究

刘顺兵 葛英勇 高 钦 张希哲 方 纪

（武汉理工大学资源与环境工程学院，湖北武汉430070）

脂肪酸来源广、价格低廉，被广泛用于氧化矿的浮选，很多选矿厂都使用脂肪酸类捕收剂作为铁粗精矿反浮选脱硅的药剂。但是常规的脂肪酸类阴离子捕收剂的活性受温度影响较大，通常需要将浮选矿浆的温度控制在30～40 ℃，这造成了能耗和运行成本的增加［1］。在大力发展“绿色矿山”的今天，这些常规药剂正逐渐失去竞争力。研发耐低温捕收剂是解决这一问题的有效途径，也是提高资源利用率和矿山企业竞争力的一种趋势［2］。

为解决低温浮选的难题，国内外科研人员围绕耐低温捕收剂开展了大量的探索试验，并取得了一定的研究成果。长沙矿冶研究院开发的捕收剂CY-66 在袁家村、尖山、祁东铁矿反浮试验结果表明，在15 ℃时使用捕收剂CY-66 的指标与在30 ℃时使用常规捕收剂的指标相当［3］。武汉理工大学研制的捕收剂MG-7 在低温下能够有效地将胶磷矿和白云石分离，达到反浮选脱镁的目的［4］。东北大学研制的DMP-1 对司家营混合磁选精矿的反浮选脱硅的现场试验表明，常温下DMP-1对石英、白云石等脉石矿物具有较强的捕收效果［5］。此外，CY-12、DZN-1、LKD、新型酰胺基羧酸类捕收剂DWD-1 等耐低温捕收剂也被合成并用于浮选研究［6-9］。还有一些研究人员利用地沟油合成了一些脂肪酸类捕收剂，在低温条件下也取得了良好的试验结果［10-12］。

针对铁矿反浮选矿浆温度高、能耗高的问题，本研究以不同的油酸为原料，经过氧化、皂化和老化等步骤合成了新型耐低温捕收剂过氧羟基油酸，并以其为捕收剂对某铁矿磁选精矿开展了低温反浮选脱硅试验研究。

1 试验原料

1.1 矿石性质

试验的矿样为东北某铁矿选矿厂强磁选精矿。试样主要有用矿物为赤铁矿，主要脉石矿物为石英，其主要化学成分分析结果见表1。

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由表1可知：强磁选精矿Fe2O3含量为66.03%，换算成TFe 含量为46.22%；SiO2含量为32.47%，含量较高；Al、Mg、Na等元素的含量很低。

石英纯矿物经过手选、破碎、瓷球磨，将-15 μm粒级用于测试。化学分析和XRD 分析表明其纯度高于99%。

1.2 捕收剂

以油酸为主要原料合成捕收剂，经过氧化剂氧化、充气氧化、老化、皂化等一系列反应，最终可以得到试验所需的过氧羟基油酸。具体合成步骤如图1所示。

为探究药剂最佳合成工艺条件，需测定合成捕收剂的过氧化值。过氧化值越高，则氧化程度越深，反应越彻底。最终选取过氧化值最高的药剂样品用于浮选试验研究。

2 试验方法

2.1 浮选条件试验

浮选条件试验在XFD（1 L）型浮选机中进行，控制浮选温度为20 ℃，矿浆浓度为40%。浮选时依次加入pH 调整剂、抑制剂、活化剂和捕收剂，各药剂添加时间间隔为3 min。

2.2 Zeta电位测定

称取0.05 g 石英于烧杯中，加入适量的去离子水和药剂，使用磁力搅拌器充分搅拌，利用BDL-B 型表面电位粒径仪测定Zeta电位。试验中加入CaCl2溶液和过氧羟基油酸溶液的浓度均为1.0×10-4mol/L，矿浆pH 值由1.0×10-4mol/L 的氢氧化钠溶液或1.0×10-4mol/L的盐酸溶液调节。

2.3 溶液化学研究

在化学软件Chembiodraw 14.0 中绘制过氧羟基油酸的分子结构，再利用软件计算过氧羟基油酸的溶解度S 和解离常数Ka。选取过氧羟基油酸的初始浓度为1.0×10-4mol/L，作出水溶液中过氧羟基油酸各组分的logc-pH图。

2.4 红外光谱测试

在100 mL 烧杯中加入2 g 石英，加入10 mL 的1.0×10-4mol/L的CaCl2溶液和1.0×10-4mol/L的过氧羟基油酸溶液，使用氢氧化钠溶液调节矿浆pH 值为11，磁力搅拌均匀。将石英过滤、反复洗涤、烘干后，采用溴化钾压片法在IS-10 型傅里叶红外光谱仪上测试。

3 试验结果与讨论

3.1 粗选条件试验

3.1.1 捕收剂种类试验

捕收剂的合成原料不同，对浮选效果的影响可能不同。因此探究了不同来源的油酸合成的捕收剂对浮选效果的影响。固定调整剂NaOH 用量为1 000 g/t，抑制剂玉米淀粉用量为700 g/t，活化剂石灰用量为400 g/t，各捕收剂用量均为700 g/t，试验结果如图2所示。

由图2 可知，3 种油酸合成的捕收剂浮选效果都很好，铁精矿铁品位都在62%以上，回收率都在78%以上。相比而言，以植物油酸为捕收剂浮选时精矿品位最高，达到了66.53%，回收率也比较高，为84.22%。图2 还说明动物油酸合成的捕收剂捕收性很好，但是选择性不强。因此，确定以植物油酸为原料合成捕收剂。后续试验所用捕收剂过氧羟基油酸均以植物油酸为原料合成。

3.1.2 过氧羟基油酸用量试验

固定调整剂NaOH 用量为1 000 g/t，玉米淀粉用量为700 g/t，石灰用量为400 g/t，过氧羟基油酸用量试验结果如图3所示。

由图3 可知，随着过氧羟基油酸用量的增加，铁精矿的品位逐渐增加，回收率逐渐降低。综合考虑，选定过氧羟基油酸用量为800 g/t，此时铁精矿铁品位为67.34%，回收率为83.21%。

3.1.3 抑制剂种类试验

为了实现对铁矿的有效抑制，对抑制剂的种类进行试验探究。选定玉米淀粉、可溶性淀粉和糊化淀粉为抑制剂进行对比试验。固定调整剂NaOH 用量为1 000 g/t，抑制剂用量均为700 g/t，石灰用量为400 g/t，过氧羟基油酸用量为800 g/t，试验结果如图4所示。

由图4 可知，玉米淀粉的抑制效果是最好的，对应浮选精矿铁品位高达67.34%、回收率为83.21%，而可溶性淀粉和糊化淀粉的抑制效果比较差，浮选铁精矿品位只能达到62%，这与其较小的分子量有关。

3.1.4 玉米淀粉用量试验

玉米淀粉用量试验固定调整剂NaOH 用量为1 000 g/t，石灰用量为400 g/t，过氧羟基油酸用量为800 g/t，试验结果如图5所示。

由图5 可知，随着抑制剂用量的增加，铁精矿品位逐渐下降，回收率逐渐上升，当玉米淀粉用量高于700 g/t 时，铁精矿品位将低于66%。因此，确定玉米淀粉用量为700 g/t。

3.1.5 氧化钙用量试验

活化剂氧化钙用量试验固定调整剂NaOH 用量为1 000 g/t，玉米淀粉用量为700 g/t，过氧羟基油酸的用量为800 g/t，试验结果如图6所示。

由图6 可知，随着氧化钙用量的增加，铁精矿的品位先升高后趋于稳定；而回收率在活化剂用量为450 g/t 时达到最大，当氧化钙用量超过450 g/t 时，回收率有所降低。因此，确定活化剂氧化钙用量为450 g/t。

3.2 闭路试验

按图7 的流程进行闭路流程试验，结果如表2 所示。

由表2 可知，经过如图7 所示的闭路流程处理后，可以获得铁品位为67.78%、回收率为86.89%、SiO2含量为3.09%的铁精矿，实现了反浮选脱硅的目标。

3.3 机理研究

3.3.1 Zeta电位分析

石英在药剂作用下的Zeta电位如图8所示。

从图8可以看出：石英的零电点在pH=2附近，随着pH 值的增大，石英表面的Zeta 电位逐渐减小；当Ca2+存在时，在pH＜8 时，石英表面的Zeta 电位随着pH 值的增加逐渐减小；pH＞8 时，石英表面的Zeta 电位随着pH 值的增加而增加；当Ca2+和过氧羟基油酸都存在时，石英表面的Zeta 电位随着pH 值的增大而减小，但高于仅石英存在时其表面电位。在碱性条件下，过氧羟基油酸与石英表面的Ca（OH）+发生反应，导致石英表面电位发生改变。

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3.3.2 溶液化学分析

过氧羟基油酸在水溶液中存在溶解平衡（式1）和解离平衡（式2）。根据溶液化学分析，过氧羟基油酸各组分在水溶液中的logc-pH图如图9所示。

过氧羟基油酸的溶解度和解离常数均比油酸的大，说明过氧羟基的引入，增加了捕收剂的水溶性和酸性，因而提高了其耐低温性能。在相同的温度和pH 条件下，过氧羟基油酸的溶解性要优于油酸。根据图9 可知，过氧羟基油酸在对铁矿反浮选脱硅时（pH=10～11），起作用的主要是过氧羟基油酸解离产生的过氧羟基油酸根离子。经过石灰活化后的石英表面吸附了Ca（OH）+而带正电荷，过氧羟基油酸根离子可以在石英表面生成过氧羟基油酸钙，从而产生化学吸附。

3.3.3 红外光谱分析

石英与药剂作用前后的红外光谱如图10所示。

在石英红外光谱中，1 080 cm-1处的吸收峰为Si—O 键反对称伸缩振动峰，778 cm-1和694 cm-1处的吸收峰为Si—O—Si 的对称伸缩振动峰，459 cm-1处的吸收峰为Si—O—Si 的伸缩振动峰。在过氧羟基油酸的红外光谱中，3 009 cm-1处的吸收峰是由过氧羟基油酸中—C=C—键伸缩振动产生的，2 921 cm-1处的吸收峰是由—CH2—非对称伸缩振动引起的，2 851 cm-1处的吸收峰是由—CH2—对称伸缩振动引起的，1 561 cm-1处的吸收峰为—COOH 的非对称伸缩振动峰，823 cm-1处的吸收峰为—OOH 的吸收峰。在石英和Ca2+、过氧羟基油酸作用后，经过反复水洗，石英表面仍然出现了过氧羟基油酸的吸收峰，这说明过氧羟基油酸在石英表面发生的不是物理吸附，而是牢固的化学吸附。

4 结 论

（1）新合成的捕收剂过氧羟基油酸在20 ℃条件下，能够实现铁矿强磁选精矿反浮选脱硅的目标，体现出了其良好的耐低温性和捕收性。植物油酸是最适合作为耐低温捕收剂过氧羟基油酸的合成原料，玉米淀粉是最佳的铁矿抑制剂。

（2）对TFe 含量为46.22%、SiO2含量为32.47%的强磁选精矿，以NaOH 为调整剂、玉米淀粉为抑制剂、氧化钙为活化剂、过氧羟基油酸为捕收剂，经过1 次粗选1 次精选2 次扫选，中矿循序返回的工艺处理，最终可以得到铁品位为67.78%、回收率为86.89%、SiO2含量为3.09%的铁精矿，实现了“提铁降硅”的目标。

（3）Zeta 电位分析、溶液化学分析和红外光谱分析表明，过氧羟基油酸在Ca2+活化后的石英表面发生了化学吸附。