PVDF/PA1111复合薄膜的晶体特性与铁电性

刘少兵，程绍娟，王 芳，何茜禅，胡 骥，黄 辉，彭新亚，李东升

(1.洛阳理工学院 材料科学与工程学院，河南 洛阳 471023；2.洛阳理工学院 环境工程与化学学院，河南 洛阳 471023)

聚合物压电和铁电材料相比于铁电陶瓷具有密度低、柔性好、介电击穿强度高、可裁剪、易于大面积成型等优点，其在传感器和换能器中应用十分广泛[1-2]。压电与铁电聚合物种类稀少，并且单一铁电聚合物有诸多不足，如聚偏氟乙烯极化热稳定性差，并且随着温度的升高其铁电性能迅速下降[3-5]。尼龙11(PA11)因为晶体中氢键的作用而在高温下稳定并且具有很高的铁电活性，但在常温下的电活性较低[6]。长碳链的奇-奇数尼龙1111是电活性很高的铁电高分子材料[7]。文献报道：尼龙1111的剩余极化强度高达40 mC/m2，矫顽电场达55 MV/m。此外，尼龙1111的原材料可以通过石油发酵法得到，因此成本远低于尼龙11[8]，但同尼龙11一样，尼龙1111的常温压电、铁电性能仍然较低。

迄今为止，研究最多的铁电聚合物是聚偏氟乙烯及其共聚物，但是聚偏氟乙烯及其共聚物在应用上存在毒性较大、稳定性价差、价格较高等缺点。要进一步改善聚偏氟乙烯的应用性能，可以采取添加无机铁电陶瓷、化学改性以及共混改性等三种方法[9-10]。添加无机铁电陶瓷提高性能明显，但是降低了聚偏氟乙烯的柔韧性；化学改性的工艺比较复杂，成本较高；共混改性是一种提高聚合物材料性能的有效方法，且简单易行，成本较低，易于工业化[11-12]。聚偏氟乙烯与尼龙1111共混复合既能降低材料成本又能提高铁电性能稳定性。复合之后聚合物晶体结构的变化是对其铁电性能影响的关键因素，本文重点研究了PVDF/PA1111复合薄膜的晶体特性与其铁电性之间的关系。

1 实验部分

1.1 样品及制备

聚偏氟乙烯：Solvay1008，半透明状颗粒，Mw=244 000。尼龙1111样品：郑州大学工程塑料研究所提供，相对黏度ηr=2.1(用98%的浓硫酸在25 ℃下配成1.00 g/100 mL的溶液进行测量)，Tm=182 ℃，Tg=54 ℃(用DSC在升温速率为10.0 ℃/min情况下测定)。聚偏氟乙烯与尼龙1111的结构式分别如图1和图2所示。

图1 聚偏氟乙烯结构式 图2 尼龙1111结构式

首先将PA1111和聚偏氟乙烯放置在90 ℃的烘箱中真空干燥12 h，再将质量比为50∶50的两种原料加入到哈克流变仪中于210 ℃熔融共混，共混时间设为8 min，转子转速设为65 r/min，然后取适量的熔融共混料包裹在两张光滑的锡纸之间，置于小型热压机上热压成45 μm左右厚的薄膜，将热压机温度设置为220 ℃，保压10 min，热压结束后迅速转移到预先备好的冰水中淬火，用30%的浓碱溶液将锡纸溶解即可得到初始薄膜样品，最后在小型拉力机上将淬火薄膜进行三倍拉伸，即得拉伸样品薄膜。同样的方法制备纯PA1111与纯PVDF薄膜样品，分别将初始纯PVDF、复合薄膜以及纯PA1111样品薄膜记为P0、P1和P2，拉伸之后依次记为PL0、PL1和PL2。

1.2 样品表征

广角X射线衍射(WAXD)测试于室温下进行，辐射源CuKα1射线，波长λ=0.154 06 nm，以0.02°步长连续扫描，角度范围2θ=5°～50°。DSC测试在Perkin-Elmer DSC-7型热分析仪上进行，在氮气中，以10 ℃ /min的加热速率从50 ℃加热到210 ℃，等温5 min消除热历史，再以10 ℃/min的速率升降温得到熔融和结晶曲线。FTIR测试在NICOLET460型傅立叶变换红外光谱仪上进行，最后采用SEM观察样品表面形貌。

1.3 铁电性能测试

首先将薄膜样品两面真空蒸镀至直径为Φ=4.5 mm的铝电极，然后于室温下在TF2000铁电测试系统上完成铁电性能的测试。

2 结果与讨论

2.1 薄膜的晶体特性

2.1.1 WAXD分析

WAXD是研究聚合物晶体结构的有效手段。样品初始淬火薄膜WAXD图谱如图3所示。

图3 淬火薄膜WXRD图谱 图4 拉伸薄膜WXRD图谱

PA1111样品在2θ=21.33°处有一明显的特征衍射峰，对应于尼龙1111的 (100)晶面衍射，其晶体结构属于γ晶型[13]。对PA1111来讲，γ晶型是极性的，具有铁电性。PVDF样品薄膜在2θ=17.77°、20.13°和26.78°三处显示明显的特征衍射峰，对应于聚偏氟乙烯的α晶型(100)、(110)和(120)晶面衍射，说明PVDF淬火薄膜形成α晶型，这些与文献报道[14]一致。由图3可知，PVDF/PA1111共混复合淬火薄膜P1晶体中兼有PVDF与PA1111的γ和α晶型，表明共混复合不影响各自晶型的形成。

图4是三种淬火薄膜经过三倍拉伸之后的WAXD图谱。由图4可知，PA1111拉伸之后，γ晶型的特征衍射峰位置没有变化，仍然形成γ晶型，即拉伸对PA1111淬火薄膜晶型没有影响。PVDF经过拉伸之后，α晶型的(100)、(110)和(120)晶面衍射峰消失，在2θ=20.43°和36.35°处出现了两个特征衍射峰，分别对应于PVDF的β晶型(110/200)和(200)晶面衍射。拉伸作用使PVDF的晶体结构由α晶型转变为β晶型。对PVDF来讲，α晶型是非极性的，无铁电性，只有极性的β晶型才有铁电性。拉伸是PVDF形成极性的β晶型的一种有效手段。拉伸之后的复合薄膜PL1的WAXD图衍射峰表明复合薄膜兼有PA1111的γ和PVDF的β晶型。

2.1.2 FTIR分析

FTIR也是研究聚合物晶体结构及其转变的手段之一，其基本原理是具有不同晶型的聚合物在红外谱图上表现出不同的特征峰。

图5 共混淬火薄膜与拉伸薄膜的红外谱图 图6 拉伸薄膜样品的熔融曲线

图5是共混复合薄膜淬火与拉伸样品在1 000～400 cm-1内经归一化处理后的FTIR图谱。淬火薄膜在976 cm-1、871 cm-1、795 cm-1、763 cm-1、614 cm-1和531 cm-1处表现出聚偏氟乙烯α晶型的红外特征峰[15]，表明淬火PVDF的晶体晶型属于α晶型。拉伸之后PVDF的α晶型红外特征峰逐渐降低，甚至消失，而薄膜在510 cm-1、840 cm-1和879 cm-1处出现显著红外吸收峰。这三处特征峰是PVDF的β晶型特征峰，表明拉伸使复合薄膜中的PVDF由α晶型转变为β晶型，这与WAXD分析结果一致。

2.1.3 DSC分析

拉伸薄膜样品熔融曲线如图6所示。

由曲线PL0的熔融峰位置可知，PVDF的熔点为175.7 ℃，是其β晶型晶体的熔点。由曲线PL2熔融峰位置可知，PA1111的熔点为187.6 ℃，对应于其γ晶型晶体的熔点。复合薄膜PL1出现双重熔融峰，对应的温度为175.5 ℃与185.1 ℃。对纯聚合物来讲，多重熔融峰的出现可能是晶型种类、不同晶片厚度或者边熔融边结晶三种因素造成的[16]。这里两个熔融峰分别对应于PVDFβ晶型晶体的熔点与PA1111γ晶型晶体的熔点，表明复合之后PVDF与PA1111之间有一定的相容性。

2.2 复合薄膜的铁电性

图7是三种拉伸薄膜PL0、PL1和PL2的电流密度J和电位移D与电场强度E之间的关系曲线。

图7 共混拉伸薄膜的J-E曲线和D-E曲线

由图7(a)可知，无论是纯PVDF、PA1111还是复合薄膜，均表现出明显的开关峰，说明材料中的电畴在外电场的作用下发生了极化反转，具有明显的铁电性。结合前文薄膜晶体特性研究结果可知，薄膜的铁电性来自PVDF的β晶型与PA1111的γ晶型。电流密度对时间积分得到十分清晰的电滞回线，如图7(b)所示。由电滞回线和D轴与E轴的截距，分别可以得到剩余极化强度(Pr)和矫顽电场(Ec)值。样品PL0、PL1和PL2的剩余极化强度分别为38 mC/m2、52 mC/m2、39 mC/m2，而三者的矫顽电场值依次为55 MV/m、87 MV/m、85 MV/m，表明复合之后大大提高了PVDF的剩余极化强度与矫顽电场。

3 结论

通过研究PVDF与PA1111的晶体特性及其铁电性能，得到主要结论如下：

(1)PVDF与PA1111淬火薄膜分别具α有和γ晶型；经过拉伸之后PA1111的晶型不变，PVDF晶型转变为β晶型。

(2)PVDF、PA1111及其共混复合拉伸薄膜均具有铁电性，三者的剩余极化强度依次为38 mC/m2、39 mC/m2、52 mC/m2；三者的矫顽电场值依次为55 MV/m、85 MV/m、87 MV/m。