碱金属原子气室研究进展

李新坤， 蔡玉珍， 郑建朋， 王风娇， 刘院省

（1.中国航天科技集团有限公司量子工程研究中心，北京100094；2.北京航天控制仪器研究所，北京100039）

0 引言

原子陀螺、原子磁力仪和原子钟等新型量子仪表［1-3］不仅具有超高精度，而且兼有小体积和低功耗等优点，如核磁共振陀螺有望在10cm3体积下实现10-4（°）／h量级的精度，将进一步提升精确打击武器的作战效能，推动微纳卫星、无人机群等新型武器装备和作战模式的发展。作为上述量子仪表的 “心脏”，高性能微小型原子气室是现阶段量子仪表研制中急需重点突破的共性关键技术之一。

国内外多家单位都在开展高性能原子气室的研究工作。美国Northrop Grumman公司通过开展深入的理论和实验研究，制备出了内腔尺寸为2mm×2mm×2mm的高性能原子气室，原子核自旋弛豫时间达到了26s，以此为基础实现了表头体积为5cm3、零偏稳定性为 0.01（°）／h的微小型核磁共振陀螺［4］。国内在高性能原子气室相关机理及制造技术方面与国外仍有较大差距，在原子气室抗弛豫机理、气室精确充制、耐高温抗弛豫镀膜、微小型气室精密加工等方面仍存在诸多难题。本文从理论基础、制造工艺和材料等方面综述了量子仪表用原子气室的研究进展，并在此基础上对高性能原子气室研制中的关键技术进行了分析讨论。

1 研究进展

原子气室通常为采用玻璃精密熔接或微加工工艺制造的密闭透明的腔室，内部密封了碱金属原子和特定配比的气体分子。原子气室应用于惯性测量和超灵敏磁场测量时，通常采用光泵浦技术使气室内的原子实现极化，同时原子的热运动与各种碰撞会破坏原子极化态，使得原子发生退极化重新恢复到Boltzmann分布状态。这一过程所需的时间通常称为自旋弛豫时间，这是衡量原子气室性能的关键指标之一。原子气室的玻壳材料、面形精度、气室内壁状态和气体填充比例等也是影响气室性能的重要因素。

针对高精度微小型量子仪表的应用需求，国内外多家单位都在开展高性能微小型原子气室的研制工作。在理论基础方面，通过深入研究微小型原子气室的自旋极化弛豫机理，指导实现更高性能的原子气室；在制造技术方面，通过创新工艺和方法，提升原子气室充制精度，以及改进气室洁净度、平整度和光学透明度，实现气室内原子高效极化率，并结合抗弛豫镀膜技术延长原子自旋弛豫时间，获得更稳定的宏观自旋磁矩；另外，采用微加工手段，实现更高性能和更小体积的原子气室。

1.1 理论基础研究进展

原子气室中的工作介质包含碱金属原子和工作气体等多种原子，原子极化、自旋交换和自旋弛豫等物理过程均在原子气室工作状态下发生。通过深入研究超极化原子系综的机理，分析特定的光场和磁场作用下碱金属原子、工作气体和缓冲气体间的多体相互作用，揭示原子气室内填充介质、内腔结构、内壁表面状态等与原子自旋极化弛豫的作用机理，为高性能原子气室结构设计和气体组氛比例优化等提供指导。

1965年， Herman［5］研究了碱金属原子与惰性气体原子核之间的自旋交换机理，计算了Rb原子与各种惰性气体原子核之间的自旋交换截面，这一研究为进行理想条件下的数值计算提供了参考。但是，对同时含有两种以上惰性气体的较复杂系统，不同原子核之间的交叉影响使得定量计算更为复杂。1977年，Happer等［6］针对高温碱金属原子蒸汽中的自旋交互弛豫与碱金属原子磁共振线宽成反比的实验结果，运用微扰理论、数值分析理论、统计分析理论解释了自旋交换弛豫对碱金属原子磁共振线宽的影响，提出了在高压、高密、弱磁条件下原子气室内的无自旋交换弛豫状态（SERF态），为实现超灵敏惯性测量、磁场测量提供了一种新的技术途径。1978年，Grover［7］在实验室实现了极化21Ne、83Kr、129Xe和131Xe等惰性气体。1982年，Bhaskar等［8］通过光抽运的方法测量了Rb原子和129Xe系综的自旋交换效率，并测量了两者的自旋交换碰撞截面。1985年，Zeng等［9］分析了在密封了碱金属原子、129Xe气体和氮气的原子气室内，碱金属原子与129Xe之间在氮气的介入下通过van der Waals引力形成三体分子的时间常数，并对三体分子的自旋交换和弛豫进行了分析。

对于核磁共振陀螺和SERF陀螺等典型应用，原子自旋弛豫时间是高性能原子气室追求的关键指标之一，深入研究在特定条件下原子气室中自旋弛豫机制，并开展抗弛豫方案研究是非常有意义的，国外在这方面已开展了较长时间的研究。1983 年， Bhaskar等［10］密封了 0.5Torr Xe 气体、 微量碱金属Rb和一定压强N2的原子气室，研究了100g外磁场环境下超极化129Xe气体的核自旋弛豫过程。1988年，Cates等［11］从理论上研究了不均匀外磁场对超极化惰性气体原子系综弛豫的影响，定量分析了磁场不均匀性对核自旋弛豫的贡献。1995年， Driehuys等［12］研究了原子与气室内壁碰撞造成的超极化129Xe气体的核自旋弛豫，表明极化原子与玻璃内壁的碰撞过程是导致快速自旋弛豫的主要因素之一。2008年，Anger等［13］系统研究了极化129Xe气体的核自旋弛豫机制，在分析内在弛豫机理的同时，也研究了磁场、温度等外部因素的影响。2012年，Rohrbaugh等［14］研究了内壁RbH和RbD镀膜的气室内129Xe的核自旋弛豫机制，发现自旋弛豫主要源于129Xe与气室内壁顺磁性物质结构的长程偶极相互作用。

国内也对原子气室内极化原子的自旋弛豫机制开展了相应理论研究。华中师范大学的曾锡之等［15］研究了碱金属原子与129Xe之间的自旋交换截面和效率，对于激光极化的超极化129Xe气体的核自旋弛豫率进行了实验测量，针对优化设计气体配比、提高原子气室的极化效率提出了有指导意义的设计方案。另外，北京航天控制仪器研究所的刘院省等［16］在核磁共振陀螺和SERF陀螺的研制中，对原子气室内极化惰性气体的核自旋弛豫过程进行了系统研究，在毫米尺度原子气室内实现了20s的核自旋弛豫时间，并研究了原子自旋弛豫过程受原子气室的气压配比、气室内壁表面状态、气室温度稳定性以及外部磁场梯度等因素的影响规律。未来，应进一步开展微小型气室内原子自旋弛豫机理的研究和验证，为研制高性能原子气室提供有效的理论支撑。

1.2 制造工艺研究进展

原子气室通常为内部密封了碱金属蒸气与惰性气体的透明玻璃腔室，利用玻璃精密熔接或微加工工艺等技术手段可实现原子气室的制造。20世纪60年代，美国California大学的Bell等［17］基于碱金属蒸汽光谱灯的研制需求设计了一套碱金属气室加工平台，在该设备上实现了直径为1cm的球形碱金属气室的制备，其主要工艺如下：利用火焰喷灯将多只Pyrex玻璃的球形气室和放置有碱金属安瓿（Rb或Cs）的玻璃管熔接到连通真空系统的玻璃管路上，对系统抽真空至10-4Pa量级，启封碱金属安瓿，加热使碱金属以蒸气形式充入各气室内，在气室内壁凝结的薄层碱金属足量时停止加热，钳下原子气室用于铷灯或铯灯的研制。

此后，有多家单位在上述设备和工艺的基础上对原子气室制造技术进行了改进和创新，优化了真空系统设计，改进了气体充制及碱金属分装工艺装置等，提高了原子气室的纯净度，实现了对碱金属和气体填充的精确控制。美国Princeton大学展示了一套用于原子气室加工的真空系统，图1为系统组成示意图，主要包括真空抽气部分、碱金属蒸馏分装部分和气体充制管路部分等。基于该设备制造的原子气室，Zeng等［9］完成了对K、Rb、Cs原子和Xe原子核之间自旋交换速率的实验研究。美国国家标准技术局（NIST）设计了一套原子气室制造系统，能够实现4He、3He和N2三路气体的真空充制与比例调配［18］。

图1 美国Princeton大学的原子气室加工系统示意图Fig.1 Schematic diagram of vacuum system for filling sample cells developed by Princeton University

近年来，随着核磁共振陀螺和芯片原子钟等量子仪表微小型、集成化的发展需求，研究人员尝试了各种新的技术和手段用于微小型原子气室的研制，包括玻璃光胶工艺、圆片级玻璃吹制技术、多层阳极键合工艺技术等。在追求更小原子气室体积的同时，进一步提升了气室性能。

图2 美国NIST研制的倒金字塔结构原子气室Fig.2 Rb vapor cell with integrated nonmetallic multilayer reflectors developed by NIST

2008年，美国NIST开发出了一种内腔倒金字塔结构的芯片级气室［19］。如图2所示，原子气室为玻璃-硅-玻璃的三层键合结构，气室内壁镀多层介质膜，用于光束反射。由于泵浦光源与探测器处于同一平面，这种结构有利于仪表的集成设计。美国NIST与美国California大学Irvine分校合作，将上述原子气室用于微型核磁共振陀螺的研制，集成后的表头体积约为2cm3。但研究也表明，此类微加工工艺制备的原子气室存在内壁反射膜层镀制困难、集成加热线圈导致磁场梯度增大等诸多问题，有待对其进一步设计和改进。

2008年，美国California大学Irvine分校利用玻璃吹制技术制备了微型原子气室球泡，其直径为700μm，如图3所示［20］。该方法制备的球形气室降低了工作介质自生磁场对原子核自旋磁矩进动的影响，同时提供了足够多的光学窗口，避免了原子进入死角。而且相比多层键合结构的设计，球形泡不需要进行内壁反射膜层镀制，降低了工艺复杂性，更易于批量制备。但实验研究表明，此类微球形原子气室用于微型核磁共振陀螺时，光束在通过球形气室过程中传播方向会出现多次变化，易产生杂散光和偏振变化，给测量信号带来不利影响。

图3 美国California大学Irvine分校研制的微球形原子气室Fig.3 Glass-blown spherical microcells vapor cell developed by UC Irvine

因此，二维方向通光的原子气室多采用玻璃立方结构。图4给出了美国Northrop Grumman公司采用玻璃精加工艺制备的微型玻璃原子气室。通过气体组氛配比优化，并改进气室洁净度、平整度和光学透明度，提升了原子极化率和核自旋弛豫时间。在公开的报道中［4］，美国 Northrop Grumman公司研制的内腔为1mm×1mm×1mm的原子气室中，129Xe和131Xe两种同位素的核自旋弛豫时间大于22s，2mm×2mm×2mm的原子气室中核自旋弛豫时间达到26s。

1.3 气室玻璃材料研究进展

碱金属原子气室作为量子仪表的核心部件，其稳定性和寿命是决定量子仪表长期工作可靠性的主要因素。在GPS早期使用的星载原子钟中，原子钟出现过早失效的原因主要源于碱金属灯泡故障［21］。研究发现，原子气室玻壳材料与气室内的碱金属存在一定程度的物理、化学作用，玻璃材料的耐碱性能是影响原子气室长期性能稳定性和寿命的重要因素。原子气室寿命主要取决于气室内碱金属的损耗机制，一是碱金属与气室内杂质的化学反应消耗，二是碱金属原子向气室玻壳内壁的物理／化学扩散导致的损耗。其中，后者是影响原子气室长期工作寿命的主要因素。原子气室工作过程中，碱金属原子和气室玻璃内壁发生化学反应，形成渗透到玻璃内部几十微米深度的渗透层。起初此渗透层以一种透明状态存在，随着碱金属原子与玻璃内壁反应的加剧，原子气室出现变色现象，原因是气室内壁表面形成了一层极薄（约100nm）的Rb2O和RbOH层。在原子气室工作期间，这种扩散反应不会出现饱和，而会一直持续下去。基于上述原因，耐碱腐蚀等级更高的特种玻璃材料更适合制造长寿命的原子气室。例如，星载铷原子钟的长寿命铷原子光谱灯和原子气室吸收泡的玻壳材料常选用德国Schott 8436和Schott Duran等耐碱腐蚀玻璃材料。

图4 美国Northrop Grumman公司研制的2mm玻璃原子气室Fig.4 2mm glass vapor cell developed by Northrop Grumman

玻璃材料的耐辐照性能也是影响原子气室在宇航环境中长期工作可靠性的重要因素。空间辐射环境的带电粒子作用于原子气室玻壳时，会改变玻璃材料的微观结构，在材料内产生各种缺陷，导致原子气室的透过率、力学性能甚至宏观尺寸发生变化。另外，原子气室玻壳微观结构的改变会加速碱金属向玻璃材料内的扩散，进一步影响了原子气室性能的稳定性和寿命［22］。

由于碱金属的损耗决定了原子气室的工作寿命，也有研究者采用增加碱金属填充量的方案延长原子气室的寿命。但是，过量的碱金属会对原子气室的性能产生不利影响。例如对于碱金属光谱灯，碱金属的过量填充会严重影响光谱灯的发光稳定性。美国Efratom公司通过研究发现了蓝宝石材料在长寿命原子气室制造方面具有很大的潜力［23］，他们通过创新工艺制造了基于蓝宝石材料的碱金属光谱灯，并被GPS二代卫星采用。在高性能原子气室制造方面，蓝宝石材料具有优异的特性：透明度好、化学性能极其稳定、可以忽略的内部杂质和致密的材料密度有效降低了碱金属的渗透损耗。同时，蓝宝石材料还有良好的热学、电学及耐辐照能力。采用蓝宝石材料制造的碱金属气室，其寿命有望比玻璃材料气室高1个量级。但是，蓝宝石价格相对昂贵，更主要的是蓝宝石气室的加工制造难度较大，常规的玻璃吹制熔接工艺已无法适用于蓝宝石原子气室的加工。

目前，原子气室的材料主要包括了石英玻璃和硬质玻璃两种。石英玻璃的SiO2含量≥96%，其膨胀系数低，耐热性能好，能承受较大热冲击。但是，石英玻璃加工温度高（1800℃以上），玻璃料性短，加工难度较高。另外，石英玻璃的耐碱腐蚀性能也较差。硬质玻璃以高硼硅玻璃材料为代表，SiO2含量在 75%～95%，其余成分主要为B2O3。其熔接温度与石英玻璃相比低很多，约为800℃～1000℃，玻璃料性长，加工难度相对较低。但是，硬质玻璃的耐热性能也较差一些，骤冷骤热容易碎裂，增大了原子气室制造工艺的难度。

1.4 抗弛豫镀膜研究进展

提高气室的原子自旋弛豫时间常用的方法有两种：一种是充入一定量的缓冲气体，减小极化原子与气室内壁的碰撞几率，从而降低原子自旋弛豫速率；另一种是在原子气室内壁镀一层保护膜层，利用膜层阻止原子直接与玻璃内壁发生碰撞，从而抑制极化原子的退极化过程。相对于气室内充入缓冲气体的方案，采用抗弛豫镀膜不会造成气压增大产生的原子能级压强展宽，有利于在较低的光功率下实现原子的高效极化。因此，抗弛豫镀膜材料和镀膜工艺是长弛豫时间原子气室的研究重点。

抗弛豫膜材料中，最常见的一类是烷烃类膜层，其代表是石蜡。石蜡的极性比玻璃表面小，吸收能量低，吸收时间短。石蜡与碱金属原子间的作用相对玻璃内壁来说弱很多，原子在与石蜡发生多次碰撞被弹回后仍可保持极化状态。石蜡反弛豫膜的最好表现是允许原子碰撞10000次而不退极化，是目前工作于室温或略高于室温范围内抗弛豫效果比较明显的材料，主要应用于原子磁力仪和原子钟等各类仪表的原子气室中［24］，图5即为经过多次碰撞后石蜡的反弛豫膜层表面形貌。但是，石蜡的熔点一般在60℃～80℃，石蜡镀膜的最高工作温度受此限制。在需要更高碱金属原子密度的应用中，如SERF陀螺，需要原子气室工作在130℃～170℃的较高温度，石蜡镀膜就不再适用。

图5 石蜡反弛豫膜层表面形貌Fig.5 AFM image of a broken cell with paraffin antirelaxation coatings

抗弛豫膜材料中，另一类是含硅基有机物，其代表是十八烷基三氯硅烷（OTS）。OTS在分子结构上具有类似石蜡的饱和碳氢长链，末端具有一个活性官能团。官能团与玻璃表面发生化学反应形成共价键，从而在玻璃表面形成自组装薄膜。由于其成膜方式为共价键，因而可以耐受较高的温度。2007年，OTS第1次被用于碱金属原子气室的抗弛豫镀膜，如图6所示。实验表明，原子与OTS抗弛豫膜可碰撞2000次而不丢失极化状态，并且OTS抗弛豫膜可耐受170℃的使用温度。在2009年，OTS镀膜原子气室应用于SERF磁力仪中［25］。

图6 美国Colorado州立大学的OTS抗弛豫镀膜研究Fig.6 AFM images of fused Silica before and after coating with the OTS developed by Colorado State University

抗弛豫镀膜材料除长链烷烃、烯烃等有机膜层外，气室内壁镀RbH、RbD等材料膜层也具有抗弛豫效果。2012年， Rohrbaugh等［14］对 RbH／RbD抗弛豫镀膜气室进行了研究，在-68℃～50℃（205K～323K）范围内分析了129Xe的核自旋弛豫率随磁场的变化情况，具体如图7所示。

图7 美国Virginia大学RbH／RbD镀膜气室的129Xe核自旋弛豫研究Fig.7 129Xe nuclear spin relaxation due to wall collisions with RbH／RbD coatings developed by University of Virginia

目前，关于原子气室抗弛豫镀膜的研究还有待进一步开展。虽然石蜡镀膜已经实现了较好的抗弛豫性能，但原子气室工作温度超过80℃，石蜡镀膜的抗弛豫效果就会快速退化。而对烷烃类、含硅基有机物及RbH／RbD等材料膜层的抗弛豫机理以及镀膜工艺稳定性的研究仍不充分，耐高温抗弛豫镀膜是高性能原子气室研制中急需解决的技术难题之一。

2 关键技术分析

原子气室研制中，一方面需要结合理论和实验对相关机理开展深入的研究和验证，重点揭示气室内腔结构、内壁表面状态、填充介质与原子自旋极化弛豫的作用机理，为高性能微小型原子气室的研制提供明确的理论指导；另一方面，应采用性能更优的玻壳材料和镀膜材料，改进和创新制造工艺，力求实现体积更小、自旋弛豫时间更长、稳定性更高的微小型原子气室。以下几个关键技术需要重点关注。

（1）微型气室玻壳精密加工技术

玻壳材料和其结构是影响原子气室性能的关键因素。随着原子气室体积的减小，气室玻壳的精密光加工艺、表面镀膜技术和处理工艺对于高性能原子气室的研制尤为重要。提高气室玻壳的面形加工精度和内腔对称度，有利于提高原子极化率、减缓原子自旋弛豫，并减小因玻壳不对称引起的131Xe等工作介质的电四极矩效应；表面镀膜和材料处理工艺对于提高原子气室的光学透过率、改善光窗折射率的空间均匀性是非常必要的。另外，通过优化玻壳材料、结构和工艺，提高原子气室的气密性和降低氦渗透率在高性能原子气室研制中也需要关注。

（2）原子气室精确充制技术

原子气室内碱金属原子的定量控制、充制气体的压强和配比是影响原子极化效率和自旋弛豫时间的重要因素。随着原子气室尺寸的缩小和单批次加工数量的增多，碱金属原子的分装均匀性、充制气体的压强及配比偏离急剧增大。针对原子气室批量加工需求，一方面需要改进碱金属蒸馏分装的工艺装置和控温精度，并结合差示扫描量热仪实现碱金属充入量的精确测量，突破碱金属定量填充精确控制技术；另一方面，对多种气体混合充制的动力学过程开展深入研究，并利用在线定量分析手段实现气体充制过程的实时监测与动态调整，解决原子气室精确充制的技术难题。

（3）耐高温抗弛豫镀膜技术

抗弛豫镀膜是有效改善原子气室自旋弛豫时间的技术途径。一方面需要研究各类抗弛豫镀膜材料、气室内壁膜层结构状态、膜层厚度等因素对原子自旋极化态的影响机理，优选更加有效的膜层材料和镀膜工艺；另一方面，研究原子气室内壁抗弛豫膜层的成膜机理，开展耐高温抗弛豫镀膜工艺研究，解决抗弛豫镀膜工艺稳定性和高温工作（≥150℃）性能退化的问题。

（4）原子气室后烘处理工艺技术

后烘处理是提升原子气室性能和长期稳定性的关键工艺过程。优化的后烘处理工艺可以使碱金属原子和气体分子与气室内壁的物理／化学作用快速达到稳态，改善原子气室长期稳定性，并有利于实现碱金属原子和惰性气体核自旋的高效极化。另外，对于内壁镀膜的原子气室，后烘处理对于抗弛豫镀膜的成膜过程以及原子高效极化是不可或缺的，需要对工艺温度、处理时长及工艺流程开展重点研究。

3 结论

随着量子仪表微小型、高精度、集成化的发展需求，研制高性能微小型原子气室迫在眉睫。近年来，国外在不断提高玻璃精加工艺水平、制备高规整度微型玻璃气室的同时，不断改进气室洁净度、平整度和光学透明度，并通过优化气体组氛配比和抗弛豫镀膜工艺，提高了原子极化率和核自旋弛豫时间。现阶段，采用玻璃精加工艺制备的常规玻璃气室技术成熟度高，在各类量子仪表中应用最多。通过进一步优化结构设计，提高制造精度，微型玻璃气室有望为现阶段高精度量子仪表的研制提供支撑。采用多层键合、玻璃微球吹制等微加工手段，有望实现更小体积的芯片级原子气室，并具有易于批量制备的优势。通过重点解决高纯度碱金属定量填充、气体组氛精确控制、多层键合结构气密性等问题，可以进一步提升芯片级原子气室的性能，推动量子仪表向微型化、集成化方向发展。

我国在原子气室技术研究方面仍处于起步阶段，尤其是长弛豫时间微型原子气室的研制与国外相比差距较大，需要结合理论和实验对原子气室抗弛豫机理、微型气室精确充制机理等开展深入研究和验证，并重点攻克微型气室玻壳精密加工、碱金属定量填充与精确检测、充制气体配比精确控制、耐高温抗弛豫镀膜等关键技术难题，实现长寿命、高性能微型原子气室的研制。