激光荧光法测定土壤中铀的不确定度评定

黄聪，董传江，王力，肖峰，李莉，郑洪龙

（1.中国核动力研究设计院，四川 成都 610041；2.四川省核设施退役与放射性废物治理工程实验室，四川 成都 610041）

铀作为核燃料元件的重要原料，广泛应用于核电站及核动力反应堆运行中［1］。天然铀中的234U、235U、238U 都发生α 衰变，对人体的外照射损害基本可以忽略；但天然铀若通过食物、呼吸道、伤口等途径进入人体内，其长半衰期的特点能使人体遭受持续放射性内照射损害［2］。

中国核动力研究设计院一号点地区，作为重要的核燃料元件研发和实验基地，同时也是拥有多个在运行研究堆的放射性综合研发试验基地，日常科研、生产活动所产生的气载流出物或液态流出物可能含有一定的放射性铀。HJ/T 61—2001 《辐射环境监测技术规范》 也对辐射环境质量监测的项目和频次作了明确要求，水中总铀含量的监测须半年进行1 次，土壤和底泥中总铀含量的监测须1年进行1 次。

土壤作为一种环境介质，与铀通过食物途径进入人体内有密切关系［3］。因此，土壤中总铀含量的精确测量对于一号点地区辐射环境监测与评价具有重要意义。不确定度表征着测量值的分散性，是一项与测量结果密切相关的参数［4-6］。测量不确定度是检测报告完整性的体现，可以定量说明检测结果的质量［7-8］。国内已评定过激光荧光法测定水、铀矿石中铀含量的不确定度［9-10］，本文对激光荧光法测定土壤中铀含量的不确定度进行了评定。

1 激光荧光法测定土壤中总铀含量的方法

土壤中总铀含量的分析须经历采样保存、预处理、测量3 个过程。测量时使用杭州大吉光电仪器有限公司生产的WGJ-III 型微量铀分析仪。详细分析方法见HJ 840—2017 《环境样品中微量铀的分析方法》。

土壤样品中铀含量根据公式（1）进行计算：

式中：A土—土壤样品中铀含量，μg/g；N0—样品未加铀荧光增强剂前测得的荧光强度；N1—样品加铀荧光增强剂后测得的荧光强度；N2—样品加铀标准工作溶液后测得的荧光强度；、、—测定试剂空白样品时相应的仪器读数；K—水样稀释倍数；C1—测定荧光强度N2时加入的铀标准工作溶液的浓度，μg/mL；V1—测定荧光强度N2时加入的铀标准工作溶液的体积，mL；V2—样品处理时的定容体积，mL；V—测定用样品体积，mL；W—样品称样量，g；Y—全程化学回收率，%。

2 激光荧光法测定土壤中总铀含量的不确定度评定

假设土壤样品待测液无需稀释，即K＝1。根据公式（1）的数学模型以及方法概要，土壤样品中铀含量A土（μg/g）测量的不确定度来源有以下7 项：

1）样品荧光计数测量不确定度u1rel；

2）测定荧光强度N2时加入1.0 μg/ml 铀标准工作溶液浓度不确定度u2rel；

3）测定荧光强度N2时加入1.0 μg/ml 铀标准工作溶液体积不确定度u3rel；

4）样品处理时定容体积的不确定度u4rel；

5）测定用样品体积的不确定度u5rel；

6）样品称样量不确定度u6rel；

7）全程化学回收率不确定度u7rel。

2.1 样品荧光计数测量不确定度u1rel

2.1.1 计数统计不确定度u11rel

采用A 类方法评定其测量结果，不确定度计算见式（2）和（3）：

取0.1 g 环境土壤干样，按标准HJ 840—2017 预处理后制得分析水样，稀释倍数K＝1，利用WGJ-III 型微量铀分析仪测得水样铀浓度CU＝0.76 ng/mL，从而推算出原土壤干样铀含量为3.8 μg/g。样品共测量N0、N1、N2、、、6 个物理量，每个物理量重复测量20 次，依据式（3）计算出20 个N 值。测得的Ni（i＝1，2，3，……，20）值列于表1 中。

根据式（2）计算出计数统计不确定度u11rel＝4.50%。

2.1.2 仪器稳定性不确定度u12rel

采用A 类方法评定其测量结果，不确定度计算见式（4）：

利用WGJ-III 型微量铀分析仪测量pH＝3的硝酸酸化水配制的高浓度铀样品，测得CU＝9.78 ng/mL，样品共测量N0、N1、N2、、、6 个物理量，每个物理量重复测量20次，依据式（3）计算出20 个N 值。测得的Ni（i＝1，2，3，…，20）值列于表2 中。

表1 环境样品的N 值测量结果Table 1 Measured N values of environmental samples

表2 高浓度铀样品溶液的N 值测量结果Table 2 Measured N values of high uranium concentration solution sample

根据式（4）计算出仪器稳定性不确定度u12rel＝4.18%。

2.1.3 样品荧光计数测量不确定度u1rel的合成

样品荧光计数测量不确定度：

2.2 测定荧光强度N2时加入1.0 μg/mL 铀标准工作溶液浓度不确定度u2rel

测定荧光强度N2时加入的铀标准工作溶液浓度为1.0 μg/mL，该溶液是通过1 mL 移液管移取1 mL 100 μg/mL 的铀标准溶液加入到100 mL 容量瓶，定容稀释100 倍得到的。稀释后溶液浓度的计算公式为：

式中：C2—稀释后溶液的浓度，μg/mL；V2—稀释后溶液的体积，mL；C1—稀释前溶液的浓度，μg/mL；V1—稀释前溶液的体积，mL。

由式（5）可知，测定荧光强度N2时加入的铀标准工作溶液浓度不确定度u2rel由100 μg/mL铀标准溶液浓度不确定度u21rel、100 μg/mL 铀标准溶液取样体积不确定度u22rel、稀释后溶液体积不确定度u23rel组成。

2.2.1 100 μg/mL 铀标准溶液浓度不确定度u21rel

标准溶液不确定度采用B 类方法评定，由标液证书查得，标液的扩展不确定度为U标液＝0.2%（k＝2），即：

2.2.2 100 μg/mL 铀标准溶液取样体积不确定度u22rel

100 μg/mL 铀标准溶液取样体积不确定度u22rel由移液管精度不确定度u221rel、温度校正不确定度u222rel和溶液移取重复性不确定度u223rel等3 部分构成。

1）移液管精度不确定度u221rel

由移液管表面标识可知，1 mL 移液管的精度为0.02 mL，假设矩形分布，取包含因子，按照B 类不确定度评定方法，量取1 mL 的不确定度：

2）温度校正不确定度u222rel

实验室的温度在±5℃变化，受膨胀系数作用影响可引起液体体积变化，水的体积膨胀系数为2.1×10-4℃-1，假定温度变化分布为矩形分布，按照B 类不确定度评定方法，温度校准的不确定度：

3）溶液移取重复性不确定度u223rel

样品移取量为1.00 mL，用1 mL 移液管吸取1.00 mL 蒸馏水，用天平称量，次数n＝20，实验确定溶液移取重复性所引入的偏差，结果见表3。

根据A 类不确定度评定方法，水样移取重复性不确定度：

4）100 μg/mL 铀标准溶液取样体积不确定度u22rel的合成

100 μg/mL 铀标准溶液取样体积不确定度：

2.2.3 稀释后溶液体积不确定度u23rel

稀释后溶液体积不确定度u23rel由容量瓶测量精度不确定度u231rel、温度校正不确定度u232rel和定容体积重复性不确定度u233rel3 部分构成。

表3 1 mL 移液管吸取1.00 mL 蒸馏水的质量变化Table 3 Mass change of 1 mL distilled water absorbed by 1 mL transfer pipe

1）容量瓶测量精度不确定度u231rel

100 mL 容量瓶的精度为0.1 mL，假设服从三角分布，取包含因子，按照B 类不确定度评定方法，容量瓶定容100 mL 的不确定度：

2）温度校正不确定度u232rel

实验室的温度在±5℃变化，受膨胀系数作用影响可引起液体体积变化，水的体积膨胀系数为2.1×10-4℃-1，假定温度变化分布为矩形分布，按照B 类不确定度评定方法，温度校正不确定度：

3）定容体积重复性不确定度u233rel

用蒸馏水对100 mL 容量瓶进行定容，用天平称量蒸馏水净重，次数n＝20，实验确定定容重复性所引入的偏差，结果见表4。

根据A 类不确定度评定方法，定容体积重复性不确定度：

4）稀释后溶液体积不确定度u23rel的合成稀释后溶液体积不确定度：

2.2.4 测定荧光强度N2时加入1.0 μg/mL 铀标准工作溶液浓度不确定度的合成

测定荧光强度N2时加入1.0 μg/mL 铀标准工作溶液浓度不确定度：

2.3 测定荧光强度N2时加入1.0 μg/mL 铀标准工作溶液体积不确定度u3rel

1.0μg/mL 铀标准工作溶液通过微量进样器移取，u3rel由微量进样器测量精度不确定度u31rel和温度校正不确定度u32rel两部分构成。

2.3.1 微量进样器测量精度不确定度u31rel

10 μL 微量进样器的精度为0.1 μL，假设服从矩形分布，取包含因子，按照B 类不确定度评定方法，量取5 μL 的不确定度：

2.3.2 温度校正不确定度u32rel

实验室的温度在±5℃变化，受膨胀系数作用影响可引起液体体积变化，水的体积膨胀系数为2.1×10-4℃-1，假定温度变化分布为矩形分布，按照B 类不确定度评定方法，温度校正不确定度：

2.3.3 测定荧光强度N2时加入1.0 μg/mL 铀标准工作溶液体积不确定度的合成

测定荧光强度N2时加入1.0 μg/mL 铀标准工作溶液体积不确定度：

2.4 样品处理时定容体积的不确定度u4rel

样品处理时定容体积的不确定度u4rel由容量瓶测量精度不确定度u41rel、温度校正不确定度u42rel和定容重复性不确定度u43rel3 部分构成。

2.4.1 容量瓶测量精度不确定度u41rel

50 mL 容量瓶的精度为0.05 mL，假设服从三角分布，取包含因子，按照B 类不确定度评定方法，容量瓶定容50 mL 的不确定度：

表4 蒸馏水定容100 mL 容量瓶时蒸馏水的质量变化Table 4 Mass change of distilled water when filling 100 mL volumetric flask

2.4.2 温度校正不确定度u42rel

实验室的温度在±5℃变化，受膨胀系数作用影响可引起液体体积变化，水的体积膨胀系数为2.1×10-4℃-1，假定温度变化分布为矩形分布，按照B 类不确定度评定方法，温度校正不确定度：

2.4.3 定容重复性不确定度u43rel

用蒸馏水对50 mL 容量瓶进行定容，用天平称量蒸馏水净重，次数n＝20，实验确定定容重复性所引入的偏差，结果见表5。

根据A 类不确定度评定方法，定容体积重复性不确定度：

2.4.4 样品处理时定容体积不确定度u4rel的合成

样品处理时定容体积不确定度：

2.5 测定用样品体积的不确定度u5rel

测定用样品体积的不确定度u5rel由移液管测量精度不确定度u51rel、温度校正不确定度u52rel和移取重复性不确定度u53rel3 部分构成。

2.5.1 移液管测量精度不确定度u51rel

由移液管表面标识可知，5 mL 移液管的精度为0.03 mL，假设矩形分布，取包含因子，按照B 类不确定度评定方法，量取5 mL的不确定度：

2.5.2 温度校正不确定度u52rel

实验室的温度在±5℃变化，受膨胀系数作用影响可引起液体体积变化，水的体积膨胀系数为2.1×10-4℃-1，假定温度变化分布为矩形分布，按照B 类不确定度评定方法，温度校正不确定度：

2.5.3 移取重复性不确定度u53rel

样品移取量为5.00 mL，用5 mL 移液管吸取5.00 mL 水样，用天平称量，次数n＝20，实验确定移取重复性所引入的偏差，结果见表6。

根据A 类不确定度评定方法，移取重复性不确定度：

2.5.4 测定用样品体积的不确定度u5rel的合成测定用样品体积的不确定度：

2.6 样品称样量不确定度u6rel

表5 蒸馏水定容50 mL 容量瓶时蒸馏水的质量变化Table 5 Mass change of distilled water when filling 50 mL volumetric flask

表6 5 mL 移液管吸取5.00 mL 水样的质量变化Table 6 Mass change of 5 mL distilled water absorbed by 5 mL transfer pipe

样品称样量不确定度由天平称量精度不确定度u61rel和质量称量重复性不确定度u62rel等两部分构成。

2.6.1 天平称量精度不确定度u61rel

电子天平的称量精度为0.1 mg，假设服从矩形分布，取包含因子。在称量土壤干样时，去皮归零后再称量，因此每份土壤干样称量质量的不确定度实际上受2 次称量操作的影响。

按照B 类不确定度评定方法，称取0.1 g土壤干样的不确定度：

2.6.2 质量称量重复性不确定度u62rel

根据A 类不确定度评定方法，用测量瓶装入0.1 g 土壤样品，每隔10 分钟称量1 次，次数n＝10，称量结果见表7。

2.6.3 样品称样量不确定度u6rel的合成

样品称样量不确定度：

2.7 全程化学回收率不确定度u7rel

分别称取两份0.1 g 同一土壤干样，1 份加入0.5 mL 1.0 μg/mL 铀标准溶液，1 份不加铀标准溶液，进行对照实验。按HJ 840-2017《环境样品中微量铀的分析方法》 对两份样品进行预处理后测量铀浓度，按式（6）计算全程化学回收率Y。

式中：C2—加标样铀含量测定值，ng；C1—空白样铀含量测定值，ng；C0—铀标准加入量，ng。

重复进行10 组对照实验（n＝10），得到10 次同一土壤样的全程化学回收率Y，详细数据如表8 所示。由表8 可知，环境级土壤干样的全程化学回收率在90%以上，全程化学回收率不确定度：

2.8 合成不确定度计算

输入量的不确定度汇总见表9。

输入量u1rel、u2rel、u3rel、u4rel、u5rel、u6rel、u7rel相互独立不相关，则2.1.1 节中0.1 g 环境土壤干样总铀含量测定的合成不确定度：

环境样品中总铀测量结果符合正态分布规律，在k＝2 时，其置信概率可达97%以上。因此2.1.1 节中0.1 g 环境土壤干样总铀含量测定的扩展不确定度表示如下：

2.1.1 节中0.1 g 环境土壤干样总铀含量表示如下：

表7 土壤样品质量称量重复性结果Table 7 Repeatability results of mass weighing for soil samples

表8 土壤样品的全程化学回收率Table 8 Rate of total chemical recovery of soil samples

表9 不确定度汇总表Table 9 Summary of uncertainty

对于比2.1.1 节中0.1 g 环境土壤干样总铀含量高1 个数量级以上的土壤干样，计数统计不确定度u11rel这一项将明显小于表9 中的4.50%，导致k＝2 时的扩展不确定度Ur（A）小于13.04%，需重新对u11rel这一项进行评定。相同实验人员、实验条件、分析方法下，表9中除u11rel之外的不确定度项的量化数值基本不变。

3 结论

介绍了激光荧光法测定土壤中总铀含量的不确定度评定方法。建立了不确定度的测量模型，对不确定度来源进行了分析，并对不确定度分量进行量化，计算出环境级土壤样品总铀测量的扩展不确定度。结果表明，某0.1 g 环境土壤干样总铀含量测定的扩展不确定度为13.04%（k＝2），占主导作用的不确定度来源为样品荧光计数测量不确定度。