煤体变形对CH4吸附/解吸特性的影响

张凯飞 刘汉涛 雷广平 常建忠 郝春生 季长江

摘      要：煤体变形存在于煤层气开采的整个过程中，其对气体的吸附/解吸有着重要的影响，它们之间的关系更是影响到煤层气的产量。采用分子模拟软件Materials Studio（MS）对赵庄3#煤模型进行了不同应变下CH₄的等温吸附分子模拟，根据模拟结果给出了煤体变形与CH₄吸附/解吸量之间的关系式，并对此关系式进行了误差分析，结果表明此关系式能够满足工程要求。

关  键  词：煤层气;赵庄煤;应变;等温吸附

中圖分类号：TD712       文献标识码： A       文章编号： 1671-0460（2020）03-0505-04

Effect of Coal Deformation on Methane Adsorption and Desorption

ZHANG Kai-fei¹， LIU Han-tao¹， LEI Guang-ping¹， CHANG Jian-zhong¹， HAO Chun-sheng²， JI Chang-jiang²

（1. School of Energy and Power Engineering， North University of China， Shanxi Taiyuan 030051， China;

2. State Key Laboratory of Coal and CBM Co-Mining， Shanxi Jingcheng 048012， China）

Abstract： Coal deformation exists in the whole process of coalbed methane mining， which has an important influence on gas adsorption and desorption. The relationship between coal deformation and gas adsorption and desorption affects the production of coalbed methane. Molecular simulation software， Materials Studio （MS）， was used to simulate the isotherm adsorption of CH₄ under different strains of Zhaozhuang 3# coal model. According to the simulation results， the relationship between coal deformation and CH₄ adsorption and desorption was given. An error analysis of this relationship was carried out. The results show that this relationship can meet the engineering requirements.

Key words：  coalbed methane;  Zhaozhuang coal;  strain;  isothermal adsorption

作为非常规油气资源，煤层气是未来我国常规油气的重要补充能源^[1]。据国土资源部煤层气资源数据显示，我国埋深2 000 m以浅煤层气地质资源量约为36万亿m³，目前可开采的1 000 m以浅的煤层气地质资源量约为10万亿m³，占到全国煤层气资源地质总量的38.8%。中国煤层气资源丰富，煤层气的勘探与开发具有很强的经济意义、环境意义以及社会效益。在煤层气的开采过程中，煤体会发生变形，并通过煤体介质影响到外部地应力的变化，进而影响煤储层的渗透率和煤体强度，最终影响煤层气的产量^[2-4]。因此，研究煤体变形与煤层气吸附解吸之间的关系成为了煤层气产量的关键问题之一。

对于瓦斯吸附解吸过程中煤基质的变形方面，有关研究学者已经做了很多研究。周世宁^[5]认为，煤体之所以会发生变形，是由于当煤体吸收瓦斯时瓦斯分子锲开了煤体中的微孔隙和裂隙从而使得分子间距变大发生变形。何学秋等^[6]从表面物理化学知识方面出发，认为煤基质内的孔隙气体减弱了微孔隙和裂隙表面的范德华力从而产生膨胀能，宏观上表现为膨胀变形。Karacan^[7]等通过研究发现瓦斯气体产生自由体积从而使得煤宏观结构发生膨胀变形。Brochard L等^[8]实验研究了CO₂和CH₄混合条件下，煤体吸附膨胀变形时瓦斯分子在微孔中的吸附行为。Ju Y W等^[9]通过实验得出，变形程度较小的煤体其吸附解吸曲线符合Langmuir方程，变形程度较大的煤体其吸附解吸曲线不是很符合Langmuir方程。可以看出大多数学者都是从理论与实验方面开展研究，针对微观层面的模拟研究比较少，并且对于瓦斯吸附解吸与煤基质变形之间没有作出定量分析。

赵庄煤田位于沁水煤田东南部。从整体上看，赵庄煤田煤层的透气性普遍比较差，衰减普遍较快，矿井瓦斯的抽采难度较大，其产气量大约在0～2 000 m³/d，大多数都低于500 m³/d。井田内共含有5 层可采或局部可采煤层，其中，3#煤层的控制程度及研究程度比较高，现在主要采3#煤层^[10]。鉴于此，本文针对赵庄3#煤在不同应变条件下进行了等温吸附分子模拟，观察应变对CH₄吸附/解吸量及吸附常数的影响及规律，分析了吸附/解吸量与应变的关系，以期对赵庄煤田煤层气的排采提供一定的理论指导。

1  模型建立及计算

MengJunqing等^[11]基于实验获得了赵庄3#煤的分子模型（C₁₈₃H₁₃₀O₂₀N₂），如图1（a）所示。模型的构建、优化及模拟计算均在Materials Studio（MS）软件中进行，经过优化后最终的赵庄3#煤结构模型如图1（b）所示。此三维立体结构模型由五个分子模型构成，晶胞尺寸为26.36×26.36×26.36 ?，密度為1.21 g/cm³，三个方向均采用周期性边界条件。CH₄采用全原子模型，截断半径为1.25 nm。力场选用使用最广泛的COMPASS（Condensed-phase Optimized Molecular Potentials for Atomistic Simulation Studies）力场^[12]，势函数形式如式（1）所示，该力场由两部分组成：键和项和非键合项。键合项为前11项，分别为键伸缩项、键角弯曲项、键扭转项、键角面外弯曲项及原子之间的相互耦合项;非键合项为最后两项，分别为范德华和静电相互作用项。

（1）

分别采取应变为0%，0.38%，1.89%，3.78%，5.68%，7.57%，9.46%，11.35%这8个不同的煤结构模型用于等温吸附，不同应变状态煤结构模型在NPT系统下分别进行500 ps的分子动力学模拟用于（MD）平衡系统，然后采用巨正则蒙特卡洛（GCMC）模拟进行等温吸附模拟。CH₄逸度采用Peng-Robinson（PR）状态方程计算，每次计算共1×10⁷步，前5×10⁶步用于平衡体系，后5×10⁶步用于统计数据。

2  结果和分析

2.1  应变对CH₄吸附特性的影响

图2给出了不同应变条件下CH₄在赵庄3#煤中的吸附等温线。

由图2可知，当压力一定时，随着应变的增大，CH₄吸附量逐渐增加。这是由于应变越大，煤结构的孔隙度及表面积随之增大，相应的吸附点位越多，从而使得CH₄吸附量增大。为了验证这一观点，基于Materials Studio软件中的Connolly算法，利用半径为0.13 nm（He分子的半径）的刚性探针分子测定了赵庄3#煤结构模型在不同应变条件下的孔隙体积与表面积，如图1（b）所示， 深色区域为孔隙体积。刚性探针分子沿着煤结构模型中的孔隙表面滚动一周，从而得到了模型的表面积和孔隙体积，并计算出了模型的孔隙度，如表1所示。

从表1中可以看到，随着应变增大，模型孔隙度及表面积都随之增大。

为了更加直观地观察应变对CH₄吸附的影响，图3给出了不同应变条件下CH₄在煤模型中的密度分布图。从图3可以明显看到，随着应变的增大，煤结构模型发生了不同程度的变化，相应的吸附点位增多。当应变从0增大到3.78 %时，CH₄吸附基本发生在煤结构中心，当应变继续增大，CH₄分子开始吸附到煤结构周边，当应变达到11.35 %时，煤结构周边吸附了大量CH₄分子。

2.2  应变对吸附常数的影响

从图2可以看出，CH₄在赵庄矿3#煤中的吸附符合I型吸附等温线类型，从而可以用Langmuir方程来描述。即：

（2）

式中：V—表示单位煤样吸附量，mmol/g;

P—表示压力，MPa;

a—表示单位质量饱和吸附量，mmol/g;

b—表示吸附平衡参数，MPa^-1。

依据式（2）对图3中的模拟数据进行拟合，得到相应的Langmuir吸附常数，结果如表2所示。可以看出随着应变的增大，吸附常数a与b呈现出不同的变化趋势，为了深入研究应变对CH₄吸附解吸的影响，故依据表2中的数据，对吸附常数a、b与应变ε的关系进行了拟合，如图4所示。

从图4可以看出，吸附常数a随着应变增大而增大，符合二次函数关系。这是由于吸附常数a是指吸附剂饱和吸附量，也就是指单位吸附剂表面总的吸附位，应变增大使得煤结构孔隙体积增大，表面积增大，总的吸附点位增多，故a值增大。吸附常数b随着温度的升高总体呈现下降的趋势，在刚开始发生应变时，b值迅速降低，随后的应变过程中b值缓慢下降。相比于吸附常数b来说，吸附常数a受温度的影响更为显著。由图4可知，吸附常数a、b与应变ε的关系分别为：

（3）

（4）

2.3  吸附/解吸量与应变的关系

将式（3）、（4）代入式（2），得到吸附/解吸量与应变的关系式：

（5）

将各应变值带入方程（5），得到不同应变下的吸附等温线，如图2所示。可以看到，方程（5）可以很好地描述模拟结果。除了应变为9.46%时的平均误差达到了8.1%以外，其余应变条件下平均误差均不超过8%，如表3所示。

3  结论

煤体变形与气体吸附解吸的关系对于煤层气的排采过程有着十分重要的影响，直接关系到煤层气产量的提升。通过MD与GCMC相结合的方法对赵庄3#煤在不同应变条件下进行了CH₄的等温吸附分子模拟，发现压力一定时，应变越大，吸附/解吸量越大，应变会使煤结构的表面积和孔隙度增大。吸附常数a随着应变增大呈二次函数增大，吸附常数b随着应变增大总体呈现下降趋势，应变对吸附常数a的影响更加明显。根据前面的分析计算，提出了吸附/解吸量与应变的关系式，此关系式能够很好地描述模拟结果，平均误差基本均不超过8%，能够满足工程要求。研究成果可为赵庄煤田煤层气的排采提供一定的参考。

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