水中苯酚的循环伏安法行为研究和浓度检测

刘天宝 朱亚鑫 吴光亮 叶前进 王芙蓉 李靖 王健锋

摘      要：利用循環伏安法研究4-氨基安替比林（4-app）直接分光光度法测试苯酚的实验体系的电化学性能，阐明4-app分光光度法测定苯酚的反应机理。利用裸玻碳电极分析苯酚与4-app在缓冲溶液中的循环伏安行为，获得氧化峰电流与苯酚浓度之间的线性关系，提出一种新的检测苯酚浓度的方法。实验结果显示：在4-app/缓冲溶液中9.25×10^-8 ～ 9.25×10^-6 mol/L的苯酚与氧化峰电流具有良好的线性关系，相关系数R² = 0.996 4，检测限为3.7×10^-9 mol/L。

关  键  词：苯酚;循环伏安法;4-氨基安替比林;电化学行为;浓度

中图分类号：TQ 201       文献标识码： A       文章编号： 1671-0460（2020）03-0513-04

Cyclic Voltammetric Behavior and Concentration

Determination of Phenol in Water

LIU Tian-bao^1，3， ZHU Ya-xin¹， WU Guang-liang¹， YE Qian-jin¹，

WANG Fu-rong¹， LI Jing^1*， WANG Jian-feng^2*

（1. School of Chemistry and Chemical Engineering， Xuzhou University of Technology， Jiangsu Xuzhou 221111， China;

2. Yixing Higher Vocational School， Jiangsu Wuxi 221116， China;

3. School of Chemistry and Environmental Sciences， Yili Normal University， Xinjiang Yili 835000， China）

Abstract： Electrochemical performance of the experimental system for the determination of phenol by 4-aminoantipyrine spectrophotometry was evaluated by cyclic voltammetry.And the reaction mechanism of 4-aminoantipyrine spectrophotometric determination of phenol concentration was clarified. A new method for detecting phenol concentration was proposed by analyzing the cyclic voltammetric behavior of phenol and 4-app in buffer solution by bare glassy carbon electrode， and linear relationship between phenol concentration and peak current was obtained. The experimental results showed that there was better linear relationship between phenol in the concentration range of 9.25×10^-8～9.25×10^-6 mol/L and the oxidation peak current in 4-app/buffer solution， the correlation coefficient was 0.996 4 and the detection limit was 3.7×10^-9 mol/L.

图1的实验结果显示：苯酚/4-apps水溶液并没有表现出明显的电化学行为。

2.2  苯酚在不同缓冲溶液中的循环伏安行为

在苯酚/4-app水溶液中外加pH=10的BS1、pH=6.5的BS2和pH=6.6的BS3缓冲溶液所得测试体系，进行循环伏安曲线测试、分析苯酚的电化学行为（图2所示）。

图2的循环伏安曲线显示：加入pH=10 NH₄Cl-NH₃缓冲溶液的苯酚/4-app/BS1体系具有强的氧化峰电流，苯酚/4-app/BS2和苯酚/4-app/BS3亦表现出明显的氧化峰，峰型十分相似，但峰电流强度弱于BS1缓冲体系。进一步观察4-app/BS1和phenol/4-app/BS1的循环伏安曲线中都呈现出明显的氧化峰，但phenol/4-app/BS1的氧化峰电流强度比4-app/BS1的弱，氧化峰电位从0.3 V移到了0.55 V，该实验结果表明苯酚与4-app在缓冲溶液中结合成络合物，消耗掉部分4-app，过量的4-app在缓冲溶液中具有良好的电化学行为。

BS1：pH=10的NH₄Cl-NH₃;BS2：pH=7.5 KH₂PO₄-K₂HPO₄缓冲溶液;BS3：pH=6.6柠檬酸-柠檬酸钠缓冲溶液

2.3  苯酚/4-app/BS/K₃[Fe（CN）₆]混合溶液的循环伏安行为分析

根据前文的实验，利用国标法中4-app直接分光光度法测试苯酚浓度的溶液体系进行循环伏安测试，如图3所示。

不同浓度的苯酚/4-pp/BS/K₃[Fe（CN）₆]体系呈现的循环伏安曲线，均呈现一个还原峰和两个氧化峰;苯酚的浓度越大，峰电流强度越小，同时氧化峰电位正移。经过计算可知在檢测0.5～10 mg/L苯酚时使用均过量的1mL 2% 4-app和1mL 8% K₃[Fe（CN）₆]，据此分析图3的循环伏安曲线中：0 V处产生的还原峰和0.3V处产生的氧化峰均来自过量的K₃[Fe（CN）₆]，过量的4-app在0.5 V处产生不可逆的氧化峰。

根据上文的实验研究和测试结果分析，国标法中的4-氨基安替比林直接分光光度法测试苯酚浓度的过程中，苯酚和4-app在缓冲溶液中先结合生成中间络合物，然后在K₃[Fe（CN）₆]的作用下被氧化生成醌类，可能的反应如图4所示。。

2.4  循环伏安法测试水中苯酚浓度

通过循环伏安法中峰电流与浓度的公式i_p=Kn^3/2D^1/2）v^1/2Ac可知保持电极表面积、扩散系数、扫描速恒定时，溶液中活性物质的浓度与峰电流强度呈线性关系（K常数、n电子转移数、D扩散系数、v电压扫描速率、A电极面积、c被测物质浓度）。根据图5所示苯酚/4-pp/BS/K₃[Fe（CN）₆]的循环伏安测试结果，以0.5 V附近4-app的峰电流间接计算0.5～10 mg/L （4.25×10^-7 ～ 8.50×10^-6mol/L）苯酚的浓度，如图6（a）所示，峰电流与苯酚浓度的线性方程为y= - 0.074 38x + 70.83，相关系数R²= 0.986 2，检测限为1.7×10^-8mol/L。

在图2的实验研究中我们发现：不添加K₃[Fe（CN）₆]作为氧化剂的苯酚/4-pp/BS实验体系也具有良好的循环伏安行为。测试0.1～10 mg/L（9.25×10^-8 ～ 9.25×10^-6mol/L）苯酚在4-app/BS1中循环伏安曲线，如图5所示。

随着苯酚浓度增大，溶液中剩余的4-app的循环伏安氧化峰电流强度降低，峰电位亦发生偏移。分析图5所得4-app的峰电流强度与苯酚浓度的关系，得到图6（b）所示的苯酚浓度与峰电流的线性方程为y = -0.069 86x+70.52，相关系数R²= 0.996 4，检测限为3.7×10^-9 mol/L。利用裸玻碳电极间接测苯酚/4-app/BS体系中苯酚浓度的方法，具有比国标法苯酚测试体系更优良的线性关系和检测限。

3  结论

通过4-氨基安替比林直接分光光度法与循环伏安法检测苯酚的行为研究，对比分析裸玻碳电极上苯酚在不同测试条件循环伏安行为，获得苯酚与4-app、K₃[Fe（CN）₆]的反应实质，以及检测水中苯酚浓度的新方法。在裸玻碳电极/4-app/BS体系中，9.25×10^-8 ～ 9.25×10^-6 mol/L苯酚与氧化峰电流具有更优的线性关系，检测限为3.7×10^-9 mol/L。

参考文献：

[1]Vaiano V， Matarangolo M， Murcia J J， et al. Enhanced photocatalytic removal of phenol from aqueous solutions using ZnO modified with Ag[J]. Applied Catalysis B Environmental， 2018， 225： 197-206.

[2]曾琦斐，廖义龙.水中苯酚含量快速测定方法研究[J]. 当代化工，2018， 47（10）： 2034-2036.

[3]任凯， 田丰收， 王小倩， 等. 酶催化荧光法测定环境水样中的痕量苯酚[J]. 分析试验室， 2014， 33（8）： 913-915.

[4] GB5749-2006. Standards for Drinking Water Quality.GB5749-2006[S].生活饮用水卫生标准.

[5]国家环境保护总局《水和废水监测分析方法》编委会，编.水和废水监测分析方法[M].第四版.北京：中国环境科学出版社，2002： 480.

[6]李会平， 王立新. 紫外差示分光光度法同时测定含苯系物废水中苯胺和苯酚[J]. 分析实验室， 2010， 29（12）： 90-93.

[7] 杨景芝， 孙衍华， 周杰， 等. KBrO₃-KBr紫外分光光度法测定痕量苯酚[J]. 分析实验室， 1999， 18（4）： 57-59.

[8]薛科社， 董发昕. 高效液相色谱-荧光检测法测定环境水中的苯胺和苯酚[J]. 分析实验室， 2004， 23（8）： 36-38.

[9]王斌， 陈伟力， 温少楷，等. 同位素稀释-气相色谱三重四极杆质谱法测定水性内墙涂料中的苯酚与氯代苯酚防霉杀菌剂[J]. 分析试验室， 2016， 35（3）： 327-331.

[10]李英， 孙小颖， 吴景武， 等. 高效液相色谱法测定食品接触材料中苯酚和4-叔丁基苯酚迁移量[J]. 分析试验室， 2011， 30（9）： 120-122.

[11] 陈治江， 周瑛. pH滴定法测定苯酚[J]. 分析实验室， 1990， 9（6）： 39-41.

[12]王玉春， 刘兆荣， 弓巧娟. 单壁碳纳米管（SWCNT）修饰电极循环伏安法测定水样中的苯酚[J]. 陕西理工学院学报（自然科学版）， 2011， 27（1）： 77.

[13]李天华， 干宁， 王志颖， 等. L-半胱胺尾式卟啉铜（Ⅱ）修饰金电极检测苯酚[J]. 化学研究与应用， 2007， 19（6）： 598-602.

[14]李皓月， 高璟， 劉有智. 苯酚在Ti/IrO₂-Ta₂O₅电极上的电化学反应[J].含能材料， 2016， 24（3）： 289-294.

[15]李靖， 石庆柱， 宋明， 等. 循环伏安法检测水中微量铬（Ⅵ）[J]. 分析实验室， 2018， 37（5）： 529-532.