高固含量聚丙烯酰胺乳液的安全生产工艺研究

刘义刚 滕大勇 肖丽华 滕厚开 宋鑫 靳晓霞 徐俊英 方健

摘      要： 针对高固含量聚丙烯酰胺乳液生产过程中放热量大、聚合速率难于控制的问题，采用低温引发分段引发的复合工艺，通过氧化还原引发、偶氮静态引发、偶氮动态引发三个阶段的引发聚合过程，达到分阶段控制聚合速率并均衡散热的目的，并且针对阳离子、阴离子、非离子等不同离子类型的乳液进行相应的工艺调整，提供一种适用于各种离子类型高固含量聚丙烯酰胺乳液的安全生产工艺。

关  键  词：丙烯酰胺;反相乳液聚合;高固含量;安全生产工艺

中图分类号：TQ316.33⁺4;TQ320.61      文献标识码： A     文章编号： 1671-0460（2020）03-0517-04

Research on Safe Production Process of High Solid

Content Polyacrylamide Emulsion

LIU Yi-gang¹， TENG Da-yong²， XIAO Li-hua¹， TENG Hou-kai²， SONG Xin¹，

JIN Xiao-xia²， XU Jun-ying²， FANG Jian²

（1. CNOOC Tianjin Branch Bohai Petroleum Research Institute， Tianjin 300450， China;

2. CNOOC Tianjin Chemical Research & Design Institute， Tianjin 300131， China）

Abstract： The process improvement was performed to solve the problems of large heat release and the difficulty in controlling the polymerization rate during the production process of high solid content polyacrylamide emulsion. Using composite technology of low temperature initiation and staged initiation， the purposes to control the polymerization rate and balance the cooling of every stages were achieved by three stages of polymerization process， including REDOX initiation， azo static initiation and azo dynamic initiation. And the process improvement was performed according to different ion types of emulsion， such as cationic type， anionic type and nonionic type. The paper provides a safe production process suitable for all kinds of ion type high solid content emulsion of polyacrylamide.

Key words：  acrylamide;  inverse emulsion polymerization;  high solid content;  safe production process

丙烯酰胺易于聚合得到超高分子量的聚合物，聚丙烯酰胺作為一种线型水溶性聚合物，可广泛地应用在水处理、造纸以及油田开采等领域中^[1-3]。聚丙烯酰胺的制备方法主要有水溶液聚合、反相乳液聚合等合成工艺^[4]，其中，反相乳液聚合具有热量易扩散、温度易控制、分子量高且分布窄等特点，并且得到的乳液产品可以瞬时溶解于水中，与固体聚丙烯酰胺产品溶解时间长、难于均一相比，应用时更为便利，因此成为研究的热点^[5-10]。但是，丙烯酰胺的聚合反应是强放热反应，丙烯酰胺聚合热为82.8 kJ/mol，可计算出45%固含量聚丙烯酰胺乳液绝热温升约为125 ℃，而且丙烯酰胺聚合时链增长活化能低，链增长速率极高，表现为聚合反应速率极高，不易控制^[11]。因此，在制备聚丙烯酰胺乳液，特别是高固含量乳液的过程中，如果制备工艺不能顺利地使体系散热，聚合体系温度过高会引起物料暴沸，釜内压力急剧升高、高温物料喷溅等危险。

在实际应用中，高固含量乳液更有实用价值，可以节省运输和使用成本。从文献和专利报道的情况来看，仅有少部分研究高固含量（固含量≥40%）反相乳液聚合的报道^[12-17]，以上这些研究在描述聚丙烯酰胺乳液的制备工艺时，并未谈及聚合过程中如何处理好体系散热的问题，也未对阴离子、阳离子以及非离子聚丙烯酰胺乳液制备时工艺的差别进行阐述。

本文针对目前高固含量聚丙烯酰胺乳液生产工艺研究中的缺陷，在之前研究高固含量聚丙烯酰胺乳液合成方法的基础上^[18，19]，采用低温引发分段引发的复合工艺，解决各种离子类型高固含量聚丙烯酰胺乳液制备时散热的问题，提供一种高固含量聚丙烯酰胺乳液的安全生产工艺。

1  實验部分

1.1  主要试剂与仪器

试剂：丙烯酰胺，分析纯，日本三井化学;丙烯酸，工业品，自产;丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵（DAC，质量分数80%），工业品，江苏富淼科技股份有限公司; Span80、Op10，化学纯，天津光复精细化工研究所;WT2524，化学纯，美国亨斯迈化工有限公司;白油，工业品;乙二胺四乙酸二钠、氢氧化钠、溴酸钾、焦亚硫酸钠、偶氮二异丁基脒盐酸盐（V50）、甲醇、丙酮，硝酸钠，分析纯，天津风船化学试剂科技有限公司。

仪器：DF-101S型数字控制恒温水浴箱，郑州长城科工贸有限公司;0.5～0.6 mm乌氏黏度计，天津天玻玻璃仪器有限公司;IKA欧洲之星搅拌器，艾卡仪器设备有限公司;BT100-2J精密蠕动泵，保定兰格恒流泵有限公司;PL4002型分析天平，梅特勒-托利多集团;76-1A玻璃恒温水浴，金坛市梅香仪器有限公司;DZF真空干燥箱，巩义裕华仪器有限责任公司;RC1e实验室全自动量热反应器，梅特勒-托利多（上海）有限公司。

1.2  实验方法

将单体配制成质量百分比50%～70%的单体水溶液，调节pH值至中性，强力搅拌的同时将单体水溶液加入乳化剂、溶剂油以及偶氮引发剂构成的油相体系中，乳液配制过程中通过循环水浴控制温度在10～15 ℃之间，通高纯氮气驱氧1 h，保持搅拌，期间滴加氧化剂，通氮除氧后，排空循环水浴，缓慢滴加还原剂0.5～2 h，当温度升至40 ℃时停止滴加，同时通入40 ℃的循环水浴，停止搅拌，静置1～3 h，当温度升至50 ℃时，排空循环水浴，开始慢速搅拌，期间通过调节搅拌速度控制最高温度不超过60 ℃，当温度下降至低于50 ℃时，通入50 ℃的循环水浴，保持慢速搅拌3～5 h，聚合完成，调节循环水浴温度至20 ℃，当体系温度降至20～30 ℃之间后，滴加反相剂，搅拌均匀后出料。

产物用甲醇破乳，沉淀，再用丙酮多次清洗，得到的聚合物固体在40 ℃下真空干燥至恒重，研细可得到粉末状产物，准确称取其重量，测定聚合反应的转化率。

用1 mol/L NaNO₃ 缓冲溶液作溶剂，在T =（30±0.1）℃下用乌式黏度计测出特性黏数[η]^[20]，并且用Mark-Houwink方程计算分子量：η_M = （[η]/3.73×10^-4）^1.515。

2  结果与讨论

单独使用氧化还原式引发聚合虽然也可以得到高分子量的聚合物乳液，但聚合时聚合速率即链增长速率随体系温度升高而越来越快（这与自由基聚合初中期的自动加速现象有关）^[21]，并且缺少降低升温速度、控制散热的手段，极易出现物料暴沸、喷溅等事故，因此这种方法常用在低固含量聚丙烯酰胺乳液聚合中。而氧化还原与偶氮复合引发体系虽然广泛应用于丙烯酰胺聚合领域，但应用于丙烯酰胺水溶液聚合居多^[22]，应用于丙烯酰胺反相乳液聚合的事例也未体现如何利用该引发体系解决体系散热问题^[15，16]。

2.1  聚合反应过程反应热分析

量热反应器能够在模拟实际生产过程的条件下对化学工艺进行评估和优化，通过对反应过程中产生和消耗的热量进行实时量热得出反应热、绝热温升等数据，以及热转换、热累积与时间的关系曲线

采用1.2中的实验方法，使用量热反应器，对该聚合反应过程中各阶段的放热量和绝热温升进行测量，结果如图1所示，a曲线为聚合反应过程中反应釜夹套内循环水浴的温度变化，b曲线为聚合反应过程中的放热量变化，c曲线为聚合反应过程中反应釜内的温度变化。

如图1所示，工艺分为三个阶段，初始在中低温条件下因使用氧化还原型引发剂进行引发，然后使用偶氮引发剂V50进行引发，最后通过控制循环水浴进行程序升温，使单体聚合完全。

在氧化还原引发阶段，起初放热较明显且最高瞬间放热量为40.165 W，然后放热量逐渐降低。在偶氮静态引发阶段放热量较低，而程序升温阶段基本无放热。主要是因为单体在氧化还原引发阶段聚合转化率高，所以放热量大。在后面的两个引发阶段，单体的聚合量很少，所以放热量小。通过计算三个阶段单体的累积转化率，氧化还原阶段为91.86%，偶氮静态引发阶段为99.53%，程序升温阶段转化率基本不变。通过计算，绝热温升最高为20 ℃， 放热量保持在可控的范围内。根据化工工艺危险度的分级^[23]，见图2，其中T_p为工艺操作温度，即反应釜内物料温度，MTSR为合成反应的最高温度，是工艺操作温度加上绝热温升，MTT为技术原因的最高温度，该反应条件下为水的沸点100 ℃，T_D24在该反应条件下可理解为物料的分解温度。对于该反应来说，MTSR<MTT<T_D24，因此，对应图中危险度属于1级，在安全范畴之内。

然而，量热反应器因其夹套循环水浴制冷能力较强，在聚合反应过程产生的大量聚合放热都可以得到有效控制，但在实际的工业化生产时，大型聚合反应釜一般采用夹套通蒸汽以及内盘管通冷却水进行控温，制冷能力有限，单独采用量热反应器进行工艺模拟并不能完全重现工业化生产时放热量的变化，因此，严格控制工艺各阶段的放热量，是很有必要的。

2.2  安全生产工艺

在进行了大量高固含量聚丙烯酰胺乳液制备工艺相关研究的基础上，本文采用低温引发分段引发结合的复合工艺，进行高固含量聚丙烯酰胺乳液的安全生产工艺研究。

整个安全生产工艺包括三个引发阶段，首先是低温氧化还原引发阶段，低温引发一方面可以增大聚合物的分子量，另一方面通过降低自由基生成速度来降低聚合速率，而在40℃时停止氧化还原引发，相当于在聚合自动加速还未开始或刚刚开始时就结束引发，避免了聚合自动加速效应完全作用时聚合速率难于控制的现象出现。第二阶段为偶氮静态引发阶段，偶氮引发剂的引发温度一般在50 ℃以上，保持此时的反应条件并不能触发偶氮引发剂的引发，因此通过停止搅拌、静置积聚热量促成偶氮引发剂的引发，而此时的温度又使偶氮引发剂的引发半衰期延长^[24]，因此可以保证该阶段的聚合速率在可控范围内，当体系温度升至50 ℃，通过排空水浴及打开搅拌停止该阶段的偶氮引发，同时也是对该阶段的聚合热散热。

最后一个阶段是偶氮动态引发阶段，当体系温度回落至50 ℃时，再通入50 ℃的循环水浴，因为温度升高，偶氮引发剂引发半衰期缩短，聚合速率加快，此时通过调节搅拌速度控制聚合速率，通过恒温水浴及慢速搅拌对该阶段的聚合热散热，使该阶段体系最高温度低于60 ℃。

试验过程中（乳液离子类型为30%的阴离子度），氧化还原阶段结束时取得样品1，偶氮静态引发阶段结束时取得样品2，偶氮动态引发阶段达到最高温时取得样品3，该阶段结束时取得样品4，分别测量各个样品的转化率及分子量作图，如图3所示，在体系达到40 ℃的常温状态时，也就是样品1，此时通过氧化还原引发已经转化大约三分之一的单体，之后通过静置积聚热量使偶氮引发剂引发，体系温度达到50 ℃时开启搅拌结束静态引发，也就是样品2，此时已经累计转化约一半的单体，再通过慢速搅拌降低偶氮引发剂的引发速度，使体系缓慢升温，通过调节搅拌速度保证整个聚合过程中体系最高温度不超过60 ℃，当达到最高温时，也就是样品3，此时已经累计转化了90%以上的单体，后续经过一段时间的保温老化，使单体完全转化。分子量方面，样品2时是偶氮引发剂引发半衰期较长，引发速率较慢的阶段，因此链转移程度低，链增长程度高，就表现为该阶段得到聚合物的分子量较高。

2.3  不同离子类型乳液的工艺调整

安全生产工艺的三个引发阶段可简单概括为氧化还原及偶氮两个聚合反应过程，不同离子类型的乳液在这两个聚合反应阶段对应有不同的反应现象。如表1所示。

阴离子乳液在氧化还原阶段比阳离子或非离子乳液聚合速度快，是由于常用的阴离子单体丙烯酸的竞聚率高于丙烯酰胺或阳离子单体，而在偶氮阶段结果相反，是因为一方面阴离子乳液的单体更多的参与了早期的氧化还原阶段反应，到偶氮阶段，剩余单体少于阳离子或非离子乳液，自由基量也就更少，另一方面偶氮引发剂不会发生诱导分解，相当于增加了阳离子单体的反应活性^[24]。

根据表1也可以看出，相同条件下，阴离子乳液在氧化还原阶段单体转化率更高、产生热量更大，在偶氮阶段单体转化率相对低一些、热量也少一些，阳离子或非离子乳液与此相反。因此，在高固含量聚丙烯酰胺乳液制备过程中，可以根据乳液离子种类的不同，通过氧化还原阶段的还原剂浓度及滴加速度以及偶氮阶段的搅拌速度等等，调整不同引发阶段的反应时间，均衡各阶段单体转化率，平衡各阶段体系的散热量，避免某一阶段热量太大造成工艺流程的安全隐患。

3  结论

在高固含量聚丙烯酰胺乳液生产制备过程中，因丙烯酰胺聚合热高、链增长活化能低，造成放热量大、聚合速率难于控制，使用常规的生产工艺极易引起物料超速升温、反应釜内压力骤增、高温物料喷溅等安全事故。本文使用氧化还原引发、偶氮静态引发、偶氮动态引发三阶段复合的引发体系实现高固含量聚丙烯酰胺乳液的安全生产工艺。低温引发以及相应的分阶段控制散热，使整个反应过程在三个阶段都能充分的消耗单体并散热，并且对应不同的离子类型，通过工艺的调整使各阶段散热均衡，避免出现某阶段热量过大、反应过快造成产品分子量低或者某阶段单体消耗量小致使反应停止等问题，使理论上达到100 ℃以上的体系温度控制在60 ℃以下，保证了整个生产制备过程的顺利、安全运行。

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