SAS/AMPS/IA共聚物阻垢剂对CaCO3微观形貌影响研究

余嵘 刘扬 王增科 田昭 吕芙蓉

摘      要：采用靜态阻垢法考察SAS/AMPS/IA在不同pH、浓度下的阻垢性能，并进一步利用X射线衍射（XRD）、扫描电镜（SEM）对投加不同浓度SAS/AMPS/IA时碳酸钙结垢的微观形貌进行分析。结果表明：SAS/AMPS/IA在pH=8、浓度为6 mg/L时对碳酸钙阻垢效果最佳，阻垢率达到96.2%。XRD测试CaCO₃晶体特征峰的变化：在一定浓度范围内，随SAS/AMPS/IA的浓度增大，XRD上CaCO₃方解石特征峰峰高显著降低;对应SEM显示CaCO₃晶体破坏程度加大，微观形貌上由方解石逐步向球霰石转变。对SAS/AMPS/IA结构分子式分析表明，其分子链上羧基的吸附作用以及磺酸基的分散作用使得CaCO₃方解石六面体晶面发生扭曲变形，棱角消失，致使结垢体疏松。

关  键  词：阻垢剂;碳酸钙;微观形貌;方解石;球霰石

中图分类号：TQ317       文献标识码： A       文章编号： 1671-0460（2020）03-0529-05

Study on the Influence of SAS/AMPS/IA Copolymer Scale

Inhibitor on the Microstructure of CaCO₃

YU Rong，LIU Yang， WANG Zeng-ke， TIAN Zhao， LV Fu-rong

（Xi'an Polytechnic university， Shaanxi Xi'an 710600， China）

Abstract：  Static scale inhibition method was used to investigate the scale inhibition performance of SAS/AMPS/IA at different pH and concentration. Furthermore， X-ray diffraction （XRD） and scanning electron microscope （SEM） were used to analyze the microstructure of formed calcium carbonate scale when SAS/AMPS/IA was added with different concentration. The results showed that SAS/AMPS/IA had the best effect on calcium carbonate scale inhibition at pH=8 and concentration of 6 mg/L， and the scale inhibition rate reached 96.2%. The change of the characteristic peak of CaCO₃ crystal was tested by XRD： within a certain concentration range， with the increase of SAS/AMPS/IA concentration， the characteristic peak height of CaCO₃ calcite on XRD decreased significantly. Corresponding SEM showed that the damage degree of CaCO₃ crystal increased， and the microscopic morphology gradually changed from calcite to spherical aragonite. The structural analysis of SAS/AMPS/IA showed that the adsorption of carboxyl groups on the molecular chain and the dispersion of sulfonic acid groups made the crystal face of CaCO₃ calcite hexahedron distort and deform， the edges and corners disappear， resulting in the scale loosing.

Key words：  scale inhibitor; calcium carbonate; micromorphology; calcite; spherical aragonite

目前，我国工业用水量占全国用水总量的23.18%，并且仍在快速持续增长，其中循环冷却水是工业用水的主要组成部分^[1]，占工业用水量的60%～80%^[2]。在循环冷却水使用过程中，高温热交换器表面碳酸钙沉淀结垢是影响系统稳定运行的主要问题^[3]，解决这一问题的有效方法之一即在循环水中加入阻垢剂。

阻垢剂经历了从天然聚合物到合成均聚物再到多元共聚物的转变，阻垢性能也更加环保高效^[4-6]，尤其是阻碳酸钙垢有更多更广泛的研究。但关于共聚物阻垢剂对碳酸钙在微观形貌上的影响报道较少。本研究主要从对共聚物SAS/AMPS/IA阻垢性能测试的基础上，进一步探究其对碳酸钙微观形貌的吸附变形现象，分析阻垢原因。

1  实验部分

1.1  实验试剂与仪器

试剂：无水氯化钙、NaHCO₃、KOH、NaOH等均为分析纯，SAS/AMPS/IA、聚天冬氨酸（PASP）、膦基水解聚马来酸酐（PHPMA）、EDTA。仪器：电热恒温水浴锅、电子天平、DF-10/S集热式恒温加热磁力搅拌器、Quanta-450-FEG+X-MAX50 场发射扫描电镜等。

1.2  实验方法

采用静态阻垢实验法，根据《水处理剂阻垢性能的测定碳酸钙沉淀法》（ GB /T 16632-2008）方法进行阻垢性能评定^[7]：实验以CaCl₂溶液配置含Ca²⁺的去离子水溶液，以NaHCO₃调节碱度，加入一定量的共聚物阻垢剂，滴加硼砂调节至pH=8，将配置好的溶液浸入80 ℃的恒温水浴中，恒温放置 10 h。然后取出冷却至室温，过滤。滤液用 EDTA 标准滴定溶液滴定，并做空白对照组进行对比实验。按照（1）式计算碳酸钙阻垢率η^[8]：

         （1）

式中：η—阻垢率，%;

V_i—加阻垢劑实验后消耗的EDTA的量，mL;

V_j—实验前消耗的 EDTA 的量，mL;

V₀—未加阻垢剂实验后消耗的EDTA体积，mL。

1.3   XRD与SEM测试

上述实验条件下制得水样冷却至室温、过滤，取沉淀进行洗涤、干燥后制成CaCO₃垢样。X射线粉末衍射仪（XRD）扫描范围20～70°，扫描速率6°/min;将垢样喷金处理后，在场发射扫描电子显微镜（SEM）下低真空下观测表面形貌。

2  结果与讨论

2.1  pH对SAS/AMPS/IA阻CaCO₃垢效果影响

配置Ca²⁺质量浓度250 mg/L，HCO₃^-质量浓度732 mg/L的水溶液。加入浓度为6mg/L的 SAS/AMPS/IA，调节溶液不同pH。控制在80 ℃温度下水浴10 h，并与PHPMA、PASP在相同条件下的阻垢效果进行比较，结果见图1。

由图1可以看出，当pH=6时，PASP的阻垢率仅为77.3%。随着pH值逐渐增大，3种阻垢剂对CaCO₃阻垢率均有所上升，PHPMA在pH=7，SAS/AMPS/IA在pH=8时阻垢效果最佳，阻垢率分别达到97.1%和96.3%，当pH值超过9时，3种阻垢剂对CaCO₃的阻垢率略显降低。这是因为在低pH值时，SAS/AMPS/IA分子链处于酸式结构，分子链氢键结合作用而呈线团卷缩状态，导致SAS/AMPS/IA上羧基难以对钙离子吸附作用;在pH=6～9时，SAS/AMPS/IA中氢离子与水中氢氧根结合，其分子链上羧基和磺酸基所带负电荷因静电斥力作用而呈直线状态。从而空间位阻减小，有利于羧基、磺酸基对钙离子的螯合作用以及分子链之间分散作用，起到良好的阻垢效果。当pH值过高时，SAS/AMPS/IA分子链酸式结构几乎不存在，使其螯合、分散作用减弱，并影响了酰胺基的凝聚架桥作用，从而使阻垢效果降低^[9-11]。

2.2  不同浓度下SAS/AMPS/IA对阻CaCO₃垢效果的影响

配置Ca²⁺质量浓度250 mg/L，HCO₃质量浓度732 mg/L的水溶液。加入不同浓度的SAS/AMPS/IA、PHPMA、PASP三种阻垢剂，调节pH=8。控制在80 ℃温度下水浴10 h，并与PHPMA、PASP比较，结果见图2。

由图2可知，3种阻垢剂随着投加量增加，阻垢率逐渐变大。阻垢剂在低加入量时，PHPMA的阻垢率高于SAS/AMPS/IA、PASP。PHPMA浓度6mg/L时，阻垢率达到最大值97.5%。SAS/AMPS/IA在阻垢剂浓度2～4mg/L的阻垢率有明显增加，浓度在6mg/L阻垢率96.2%，略低于PHPMA。而PASP阻垢率在10mg/L最大仅为86.8%。总体看三者阻垢效果PHPMA>SAS/AMPS/IA>PASP。同一浓度下，含膦阻垢剂阻垢效果较好。当浓度达到8 mg/L时，3种阻垢剂均出现阈值效应。

2.3  對未加和投加不同浓度SAS/AMPS/IA垢样的XRD表征

对未加以及添加2、4、6、8 mg/L的SAS/AMPS/IA后得到的CaCO₃垢进行XRD分析，结果见图3。

观察未加和加入SAS/AMPS/IA的不同浓度得到的CaCO₃垢的XRD谱图可知，未加入SAS/AMPS/IA的CaCO₃垢在29.4（104）、31.4（006）、35.9（110）、46.5（018）等处出现方解石的特征衍射峰，说明形成的CaCO₃垢主要为方解石晶型。与未加入共聚物相比，加入SAS/AMPS/IA的方解石晶面（104）、（006）等对应XRD的特征峰强度明显减弱，且随着投加SAS/AMPS/IA浓度的增大，方解石特征峰半峰宽逐渐增大，峰高降低。当SAS/AMPS/IA浓度为8mg/L时，在24.5（110）、27.2（111）出现球霰石特征峰，说明部分方解石晶型CaCO₃垢向球霰石晶型转变。

2.4  对未加和投加不同浓度SAS/AMPS/IA垢样的SEM表征

对未加以及添加2、4、6、8 mg/L的SAS/AMPS/IA后得到的CaCO₃垢进行SEM表征。结果见图4。

由图4可以看出，未加入阻垢剂的CaCO₃晶体呈正六面体状，棱角分明，堆积紧密，表明光滑平整，为典型的方解石结构。加入SAS/AMPS/IA的CaCO₃晶体形貌发生改变，SAS/AMPS/IA浓度在2 mg/L时，CaCO₃晶体表面出现裂痕，棱角被破坏，且随着浓度的增大，形貌变化增大。当SAS/AMPS/IA浓度达到8 mg/L时，晶体不再是正六面体结构，呈扁平球状晶体，棱角消失，表面裂痕增多，垢质疏松，晶型由方解石逐步向球霰石转变。

3  SAS/AMPS/IA对CaCO₃外观形貌影响的微观分析

3.1  SAS/AMPS/IA的微观结构

SAS/AMPS/IA三元共聚物是以衣康酸（IA）、烯丙基磺酸钠（SAS）、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸（AMPS）为单体合成的高分子有机物。其结构式见图5。

从图5结构式可以看出，SAS、AMPS、IA三种单体均含有-C=C-，这些烯类单体中的π键可以看作活性基团，断裂后通过加聚反应，形成SAS/ AMPS/IA共聚物。IA分子链链端含有两个-COOH，SAS与AMPS各有一个-SO₃-，这些基团的双键O原子具有很强的电负性，有较大的电子云密度。-CO-NH-存在于AMPS分子链上，带有的负电荷值小于-SO₃-、-COOH^[12，13]。以-C=C-为主链的支链长度大小：AMPS>SAS>IA。

3.2  SAS/AMPS/IA对CaCO₃外观形貌影响的微观分析

CaCO₃结晶过程首先以溶液中Ca²⁺、CO₃^2-离子浓度为推动力，原子由液相变为固相排列产生晶核，由晶核再生长成微晶粒，这种微小的晶粒在溶液中由于布朗运动不断地相互碰撞，提供了晶体生长的机会，小晶粒按照一定特有的次序排列成CaCO₃方解石晶体^[14，15]，如图4（a）。

多项研究表明^[16-18]，含有羧基阻垢剂的阻垢机理主要为吸附机理，共聚物分子链优先吸附在某些特定晶面的活性生长点上，阻塞晶体的进一步生长。对于SAS/AMPS/IA来说，IA提供的羧基以及AMPS、SAS提供的磺酸基对碳酸钙晶体形貌的改变起着主要吸附分散作用。另外从图5（c）可以看出，与IA、SAS相比，AMPS由于支链较长，分子链上含有适量的AMPS增大了SAS/AMPS/IA包裹的晶体之间的空间位阻，有利于影响晶体的分散。

当SAS/AMPS/IA加入时，羧基对Ca²⁺选择吸附能力较强，分子链上COO^-与碳酸钙上Ca²⁺迅速结合生成了离子键， 吸附于CaCO₃表面，破坏了晶体生长的排列顺序，晶体表面部分缺失，出现条状纹理现象，如图4（b）。由于开始时SAS/AMPS/IA投加剂量低，羧基的吸附致使没有足够的多余负电荷，已吸附SAS/AMPS/IA的CaCO₃晶体的分散主要是磺酸基团为晶体提供一个整体负电荷，通过静电斥力实现的^[19]。这样的排斥作用使得小晶粒间无法凝聚成大晶体，阻碍CaCO₃方解石晶体的形成，但此时仍有大部分CaCO₃晶体未被吸附或整体所带负电荷数量不足，所以阻垢率较低。随着SAS/AMPS/IA投加量的增加，越来越多的CaCO₃晶体被SAS/AMPS/IA上羧基吸附，SAS/AMPS/IA上提供负电荷主要仍是磺酸基，如图4（c）。最佳投加量是满足Ca²⁺与SAS/AMPS/IA吸附趋于平衡，单个CaCO₃晶体周围存在较多的SAS/AMPS/IA分子链，此时存在少量未被吸附的羧基与磺酸基为晶体提供多余负电荷，起到一定的分散作用，一部分CaCO₃晶体晶型由稳定的方解石变成亚稳定球霰石状态，如图4（d）。过量SAS/AMPS/IA加入，会导致多余的SAS/AMPS/IA分子链之间因极性效应发生凝聚，阻垢效果饱和，阻垢率保持不变。SAS/AMPS/IA对CaCO₃晶体的吸附符合Langmuir单分子层吸附^[20]， 即在一定浓度范围内阻垢率随阻垢剂浓度的增大而上升，浓度到达某一个结点后， 阻垢率基本为一个平台。

3.3  与PASP、PHPMA对CaCO₃外观形貌影响的微观对比

总体来看，在不同pH、浓度下的三者阻垢性能大小：PHPMA>SAS/AMPS/IA>PASP。PASP是以马来酸酐和铵盐为原料，通过氨化、水解、聚合得到的高分子有机物。其分子链上仅存在羧基与酰胺基，而SAS/AMPS/IA存在较强的多种官能团之间协同作用使得阻垢率高于PASP，且PASP分子支链较短，空间位阻小不利于晶体分散。由于含有对Ca²⁺选择吸附强的膦酸基使得PHPMA在三者中阻垢效果最好^[12]。

4  结论

（1）在含有Ca²⁺质量浓度250 mg/L，HCO₃^-质量浓度732 mg/L的水溶液中，当pH=8，SAS/AMPS/IA浓度为6 mg/L，对CaCO₃阻垢效果最佳，阻垢率达96.2%。同一浓度下，三种阻垢剂阻CaCO₃垢效果：PHPMA>SAS/AMPS/IA>PASP。

（2）随着SAS/AMPS/IA的加入，分子链上羧基吸附在CaCO₃晶核晶面活性生长位点上，磺酸基团为晶体提供一个整体负电荷，通过静电斥力起到分散稳定的作用，阻止晶体按正常次序生长，使得CaCO₃方解石晶体发生晶格畸变，CaCO₃晶体表面出现裂痕，棱角被破坏，当SAS/AMPS/IA浓度达到8 mg/L时，呈扁平球状晶体，棱角消失，垢质疏松，晶型由方解石逐步向球霰石转变。

（3）与PASP、PHPMA相比较。SAS/AMPS/IA存在多种官能团之间协同作用以及支链的分散作用使得阻垢率高于PASP，PHPMA，分子链上含有对钙离子选择吸附强的膦酸基致使三者中阻垢效果最好。阻垢效果：PHPMA>SAS/AMPS/IA>PASP

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