潘天宇, 谷 文
(中冶葫芦岛有色金属集团有限公司, 辽宁 葫芦岛 125003)
铜电解精炼在直流电的作用下,阳极上的铜和电位较负的贱金属溶解进入溶液,而贵金属和某些稀散金属(硒、碲)等不溶解,成为阳极泥沉于电解槽底。含有贵金属和硒等稀散金属的阳极泥,具有很高的经济价值,作为电解过程中的副产品必须综合回收金、银、硒、碲。为了回收贵金属金银及稀散金属,需要通过一系列冶金工序来实现分离。从电解铜阳极泥中回收硒的主要方法有:①硫酸化焙烧-还原法;②硫酸化焙烧-蒸馏法;③硫酸化焙烧-碱浸法;④分段硫酸化焙烧;⑤干式硫酸化焙烧法[1]。硫酸化焙烧-还原法工艺具有处理能力大、原料适应性强、工艺简单、硒的回
收率高、经济效益好等优点。目前,世界上约50%的阳极泥采用硫酸化焙烧-还原法处理。
为了提高阳极泥中贵金属金银的回收,减少稀散金属对金银回收的影响,必须将阳极泥中的稀散金属依次分离出去,将贵金属金银留在渣中,然后进一步处理。铜阳极泥经X射线粉末法分析,其成分为:金属金、碲化金、硒化银、氯化银、金属铜、硫酸铜、硫酸铅、硫酸钙、二氧化硅等。
某厂电解铜阳极泥化学成分如表1所示。
表1 某厂铜阳极泥化学成分 %
在阳极泥中,硒主要以单质硒和硒与铜、银化合物的形式存在,如Cu2Se、CuSe和CuAgSe等。从阳极泥中回收硒,必须考虑其他共存物质的赋存状
态和含量,综合考虑阳极泥中金、银、砷、锑及重金属铜、铅、镍等的综合回收[2]。
该厂处理阳极泥第一步是使含硒化合物从阳极泥中分离出去,使银富集在渣中。具体方法:将电解铜阳极泥硫酸化焙烧,在焙烧过程中Se及其化合物生成极易挥发的SeO2挥发进入吸收塔, SeO2易溶于水生成H2SeO3,再利用化合物焙烧放出的SO2还原H2SeO3中的Se。具体反应见式(1)~(8)。
(1)
(2)
(3)
(4)
(5)
(6)
(7)
(8)
阳极泥与浓硫酸按(0.8~1)∶1的重量比在浆化槽内浆化2 h以上,确保阳极泥完全被浆化。然后将其从回转窑的窑头加入,控制窑内温度(窑头温度:250~350 ℃,窑中:450~550 ℃,窑尾:600~700 ℃),窑内负压100~200 Pa,控制回转窑窑速,在回转窑内硫酸化焙烧时间约1 h。此时阳极泥中的硒化合物按照反应式(2)、(3)、(4)(6)已经基本生成易挥发的SeO2,通过风机进入4台吸收塔。吸收塔内水量约占其容积的45%~55%,在吸收塔内发生反应(7),使SeO2以H2SeO3形态存在,并与反应式(1)、(2)、(3)、(5)中产生的SO2烟气按照反应式(8)进行反应产出粗硒。经过120~140 ℃干燥至无水后,粗硒加到熔析炉,产出3#硒,硒渣返回回转窑。吸收后塔液含酸约为400~450 g/L,塔液进入还原罐,在温度80℃以上时加入铜片置换,置换至终点,经硫脲检验无色后,产出粗硒,该过程产出的粗硒返回回转窑内。
回转窑产生的窑渣,按照液固比1∶3与水进入浸出槽,浸出温度控制80~100 ℃,搅拌2 h以上,浸出4 h后,浸出渣送金银熔铸,浸出渣含水≤35%,含铜≤2.5%。浸出液进入置换槽后加铜片,置换温度为80~100 ℃,置换时间2 h以上,置换至终点,用食盐检验无白色沉淀,置换后液含铜40~50 g/L。置换反应产出硫酸铜和粗银粉,硫酸铜经沉铜后,铜渣送回铜厂,后液回用,粗银粉送金银工序熔铸。具体工艺流程图如图1所示。
图1 阳极泥酸化焙烧工艺流程图
主要技术经济指标: 粗硒回收率≥90%; 硫酸单耗1.2 t/t阳极泥; 银回收率≥99%; 金回收率≥99.5%。
工序产品、半产品、副产品标准:粗硒Se≥96%;3#硒Se≥99%;浸出渣Cu≤2.5%,H2O≤35%;硫酸铜液Cu 40~50 g/L;粗银粉Ag≥65%;浸出渣含金0.2~0.5%;窑渣含硒Se<0.3%。
影响粗硒回收率的主要因素是上述这些反应进行得是否充分。因此,提高粗硒回收率实质上就是促进上述反应向正向进行,通过调整反应条件,促使阳极泥中的硒单质和含硒化合物反应更充分。以下详细叙述阳极泥酸化程度、回转窑温度、负压、塔液吸收温度、循环利用吸收塔液等几个方面对硒回收率的影响。
适当的酸化对硒的回收率十分有利,酸化程度过低,会导致反应(1)、(2)、(3)、(4)等进行得不充分,尤其当原料含硒较高时。此外,酸化程度过低时,物料会变得黏稠,流动性变差,导致窑内结圈严重。但是过量的酸化,会导致物料流动性加强,在有一定倾斜角度的窑内停留时间过短,反应不够充分,从而影响硒的回收。
焙烧温度低,硒转化、挥发不完全,会导致反应(1)、(2)、(3)、(4)等进行缓慢甚至停止反应,蒸硒渣含硒偏高,造成有价金属硫酸盐转化率低。但是在实际生产中,过高的温度虽然可以提高硒的回收率,但同时会使窑渣软化结成块状,影响下一步窑渣的浸出以及金银的回收。此外,过高的温度会对回转窑的寿命有很大的影响。
窑内负压对硒的回收率影响较大。适当增加负压,能保证SeO2烟气及时抽到吸收塔内,对降低蒸硒渣硒含量,提高硒的回收率效果明显。生产实践表明,窑内负压不宜过大,否则部分物料会随烟气进入吸收塔而造成金银等贵金属的损失。
由反应式(7)得知吸收反应必须满足吸收塔水量充足,SeO2与水反应生成亚硒酸,该反应为放热反应,且回转窑烟气带有一定的热量,无法及时释放,这样一来就会使吸收塔塔液温度迅速升高。因此,现在大多数冶炼厂均会采用对吸收塔进行冷却的办法,以保证吸收塔塔液的温度。生产实践表明,塔液吸收温度大于85 ℃时,吸收塔中的粗硒易复溶而进入液相,硒的还原率下降明显。
1)每天疏通吸收塔的炮管和人字马叉,保证吸收塔管畅通无阻,避免因为塔管堵塞,导致窑内负压减小,从而影响硒的回收率。
2)经常检测塔液温度和塔液高度,及时补充塔液,保证有足够的塔液吸收SeO2,同时也可以降低塔液温度,提高硒的回收率。
3)吸收塔放出的塔液和粗硒经过滤布过滤实现液固分离,生产中及时清理和更换滤布,回收滤布上的粗硒颗粒,避免因为滤布损坏而造成“跑滤”现象,减少粗硒的损失。
4)洗硒地坑内插铜板置换塔液内残留的硒,并定期清理地坑,避免这部分硒随液体进入浸出系统,造成硒的损失。
5)加强岗位管理,精细化操作,保证各项技术条件连续、稳定。
采用硫酸化焙烧-还原法从电解铜阳极泥中回收硒工艺原理简单,但在实际生产中,影响硒回收率的因素较多,且各因素之间也相互影响,因此在生产操作时,要根据实际情况及时调整技术条件。此外,应该加强岗位管理,精细化操作,避免生产过程中硒的损失。还要不断摸索阳极泥酸化程度、回转窑温度、负压、塔液吸收温度、循环利用吸收塔液等对硒回收率的影响,寻找最佳的工艺条件参数,为提高硒回收率提供重要依据。