高纯碳酸锂制备研究进展

戴江洪， 王宏岩， 李 平

(中国恩菲工程技术有限公司， 北京 100038)

0 引言

锂作为“21世纪能源新贵”，是自然界最轻的金属，有着电导率高和化学活性强等特点。同时，锂也是能量密度最高的电池材料，被称为“能源金属”和“推动世界前进的重要元素”[1-4]。

碳酸锂作为锂盐中最重要的一种，被广泛用于电池、材料、医药、信息产业和原子产业等高科技和传统工业领域[5-6]。 2011年，超40%的锂资源以碳酸锂的形式用于铝的生产、连铸、陶瓷、玻璃和电池行业[7]。不同行业对碳酸锂有不同的要求，纯度是碳酸锂非常重要的指标， 军工、航天等快速增长的应用领域所需均为高纯碳酸锂，高纯碳酸锂的制备已成为研究的热点。

高纯碳酸锂制备的关键步骤是杂质的去除，而杂质中钙和镁因其性质与锂非常相近，去除非常困难，这是高纯碳酸锂制备的最大难点所在。 目前高纯碳酸锂的制备方法主要分为两类：直接合成法和粗碳酸锂提纯法。

1 直接合成法

直接合成法即直接合成高纯碳酸锂，主要有LiOH溶液NH4HCO3沉淀法、LiOH溶液CO2沉淀法和LiCl溶液CO2沉淀法。

1.1 LiOH溶液NH4HCO3沉淀法

LiOH溶液NH4HCO3沉淀法是将高纯的LiOH溶液与NH4HCO3溶液按一定配比混合，反应生成高纯Li2CO3，通过加热除去Li2CO3上残留的铵，反应机理见式(1)。

2LiOH+NH4HCO3→Li2CO3↓+NH3·H2O+H2O

(1)

LiOH溶液NH4HCO3沉淀法对两种反应物纯度的要求非常高，而且释放出来的氨气需要回收[8]。

1.2 LiOH溶液CO2沉淀法

LiOH溶液CO2沉淀法是采用CO2沉淀、冷冻过滤、LiOH重结晶等工艺提纯LiOH，再将CO2通入到LiOH溶液中，两者反应生成碳酸锂沉淀，反应机理见式(2)。

2LiOH+CO2→Li2CO3↓+H2O

(2)

Sun等[9]利用降膜塔研究LiOH与CO2的反应，并提出反应的最佳pH值在9.0～9.5之间，提高温度和LiOH浓度都会增大粒径，增大CO2流速对粒径无影响，但可以提高CO2的吸收率，增大LiOH溶液流速可以提高Li2CO3的产率，最终制得的Li2CO3纯度高于99.8%；马爱军等[10]在LiOH完成液中加入Bys-201型络合剂，络合剂在LiOH溶液碳化过程中与钙、镁、硼发生络合反应生成稳定化合物，并探究了适宜的工艺条件：氢化温度20 ℃、氢化时间90 min、CO2流速2.5 L/min、络合剂用量3 g/L，在此条件下可以除去98%的钙镁硼。 LiOH溶液CO2沉淀法是目前制备碳酸锂最直接、应用最广泛的方法。 但是该法对LiOH溶液要求高，制备过程需要预除杂工艺提纯LiOH。

1.3 LiCl溶液CO2沉淀法

LiCl溶液CO2沉淀法是将CO2气体通入到LiCl溶液中，采取萃取等方法分离反应产物HCl，促使反应不断发生，Li2CO3不断生成，反应机理见式(3)。

2LiCl+CO2+H2O→Li2CO3↓+2HCl

(3)

用LiCl做原料生产高纯Li2CO3的常用方法是利用高纯度的LiCl溶液与Na2CO3反应得到高纯Li2CO3[11]。 而用LiCl与CO2反应很少见，因为常温下LiCl与CO2反应的ΔrGθ>0，反应难以自发进行。Zhou等[12]利用偶合反应与溶剂萃取的方法使该反应在常温下持续进行，利用N235萃取剂(50%N235与50%异辛醇混合)萃取生成物HCl，促使反应连续发生，得到粒度不同的Li2CO3(图1是其反应示意图)，并通过对Li2CO3晶体生长环境的探索，用Water-in-oil结构解释Li2CO3晶体粒度不同的现象，发现增大O/A(有机溶剂/水)以及增加表面活性剂可以提高小颗粒的产量，升温可以得到片状或者大块Li2CO3颗粒。

1-反应器； 2-1 μm砂芯； 3-搅拌器； 4-洗气瓶； 5-有机层； 6-溶液层； 7-转子流量计； 8-CO2图1 反应示意图

LiCl溶液CO2沉淀法直接利用LiCl与气体CO2反应，减少杂质的引入，但该方法仅在实验室中实现生产，工艺条件尚未成熟，而且对LiCl溶液纯度要求高。

2 粗碳酸锂提纯方法

粗碳酸锂提纯法是对工业级碳酸锂进行除杂操作，提高碳酸锂的纯度，达到高纯碳酸锂标准。粗碳酸锂提纯法主要有Zinfl-Hard-er-Dauth法、重结晶法、苛化碳化法、电解法、氢化沉淀法、氢化分解法和氢化-离子交换法。

2.1 Zinfl- Harder- Dauth法

Zinfl-Harder-Dauth法[13]是将粗碳酸锂溶于醋酸中，然后用(NH4)2C2O4沉淀Ca2+，用Ba(OH)2沉淀Mg2+，加入H2SO4除去Ba2+。 将混合液过滤、蒸干，灼热除去铵盐，将得到的固体溶于HCl，加入精制(NH4)2CO3即可得到提纯后的碳酸锂，反应机理见式(4)～(6)。

Li2CO3+2CHCOOH→2CH3COOLi+H2O+CO2↑

(4)

CH3COOLi+HCl→LiCl+CHCOOH

(5)

2LiCl+(NH4)HCO3→Li2CO3↓+2(NH4)HCl

(6)

Zinfl-Harder-Dauth法是一种传统提纯碳酸锂的方法，虽然引入试剂较多，但得到的碳酸锂纯度还是难以达到要求，目前其中的除杂工艺仍广泛应用于碳酸锂的生产。

2.2 重结晶法

重结晶法是利用溶解度的差异除去杂质，达到提纯的目的。重结晶法分为两种：碳酸锂重结晶法和甲酸锂重结晶法。

碳酸锂重结晶法是利用碳酸锂溶解度随温度升高而减小，而一般杂质的溶解度随温度升高而增大的差异，通过高温溶解粗碳酸锂，然后冷却析出，达到提纯的目的。 碳酸锂重结晶法操作简便，除杂效果好，但由于碳酸锂的溶解度太小，实际操作周期太长。

甲酸锂重结晶法是利用HCOOLi的溶解度随温度变化大，而一般杂质的溶解度随温度变化小的差异，先将粗Li2CO3与HCOOH反应得到HCOOLi，再高温溶解HCOOLi，然后控制一定的温度析出HCOOLi，而杂质仍存在于溶液中，最后在HCOOLi氨碱性溶液中，通入CO2制得Li2CO3，反应机理见式(7)、式(8)。

2HCOOH+Li2CO3→2HCOOLi+CO2↑+H2O

(7)

2HCOOLi+CO2→Li2CO3↓+H2O

(8)

甲酸锂重结晶法能很好地除去杂质，但在除杂过程中，由于共沉淀现象，溶液中的硅难以除尽。

2.3 苛化碳化法

苛化碳化法是用精制的石灰乳将粗碳酸锂苛化，形成LiOH溶液，而Ca2+、Mg2+则分别以 CaCO3和Mg(OH)2形式沉淀，过滤降温后，溶液会析出少量的LiOH·H2O，再向剩余溶液中通入一定量的CO2沉淀Ca2+，过滤除杂后，将滤液进行碳化即可得到高纯Li2CO3，其中母液可循环到苛化步骤中，反应机理见式(9)～式(11)。

Ca(OH)2+Li2CO3→CaCO3+2LiOH

(9)

Mg2++2OH-→Mg(OH)2↓

(10)

2LiOH +CO2→Li2CO3↓+H2O

(11)

苛化碳化法可以有效除去钙镁杂质，母液循环使用可减少Li的损失，但该方法对石灰乳的要求高，温度等参数控制比较严格。袁小华[14]对工艺参数进行了研究，指出降低苛化温度有利于苛化过程，苛化时间30 min为宜，苛化液浓度一般控制在18～20 g/L。

2.4 电解法

电解法原本是用于卤水生产LiOH的方法，对于粗Li2CO3提纯也可使用[8]。 电解法主要分为隔膜法电解LiCl和隔膜法电解LiHCO3。

隔膜法电解LiCl是将粗Li2CO3溶于HCl溶液中，经沉降和离子交换树脂处理，除去大部分的Ca2+、Mg2+等阳离子杂质，处理后的溶液作为电解槽的阳极液，选取LiOH溶液作为阴极液，两者之间用离子选择渗透膜隔开。

电解过程中，Li+离子向阴极移动，OH-离子向阳极移动，离子选择渗透膜只允许Li+通过，OH-无法进入到阳极中，电解一段时间后，可在阴极区得到高纯度的LiOH溶液。反应机理见式(12)、式(13)。

阴极：4H2O+4e-→4OH-+2H2↑

(12)

阳极：2H2O→4H++O2↑+4e-

(13)

隔膜法电解LiHCO3是将粗Li2CO3氢化处理后得到的LiHCO3溶液作为阳极液，LiOH溶液作为阴极液，两者之间用离子选择渗透膜隔开。

电解过程与之前隔膜法电解LiCl相似，离子选择渗透膜只允许Li+离子通过，HCO3-等阴离子无法通过，电解一段时间即可在阴极区得到高纯度的LiOH溶液，反应机理见式(14)、式(15)。

阴极：4H2O+4e-→4OH-+2H2↑

(14)

阳极：4HCO3-→O2↑+4CO2↑+H2O+4e-

(15)

电解法电解过程可以很完全地进行，在阴极区可以得到高纯度的LiOH溶液，Ca2+、Mg2+等难以除去的离子也可以降到很低的范围。 最终LiOH溶液经CO2碳化后即可得到高纯碳酸锂。 电解法流程短，而且能将Ca2+、Mg2+等离子降到很低的范围，制得的Li2CO3纯度很高，但是对膜的要求高，电解能耗较大，难以进行工业化生产。

2.5 氢化沉淀法

氢化沉淀法是将粗Li2CO3与去离子水配成浆料，在搅拌条件下通入CO2气体，将溶解度低的Li2CO3转化为溶解度高的LiHCO3，经过滤将不溶的杂质除去，然后将滤液置于另一容器中与LiOH溶液反应生成高纯Li2CO3，反应机理见式(16)、式(17)。

Li2CO3+CO2+H2O→2LiHCO3

(16)

LiHCO3+LiOH→Li2CO3↓+H2O

(17)

氢化沉淀法制得的Li2CO3纯度很高，易于控制产品的纯度和粒度[13]，但需要高纯LiOH，生产成本较高，而且要强化反应配比，反应条件要求高。

2.6 氢化分解法

氢化分解法是将粗碳酸锂与去离子水配成浆料，在搅拌条件下通入CO2气体，将微溶的Li2CO3转化为可溶的LiHCO3，通过过滤除去不被氢化的杂质，再将纯净的滤液置于另一容器中搅拌、加热，LiHCO3逐渐转化为沉淀Li2CO3，过滤可得到提纯的Li2CO3，其中母液可以循环使用[15]。 反应机理见式(18)、式(19)。

Li2CO3+CO2+H2O→2LiHCO3

(18)

2LiHCO3→Li2CO3↓+CO2↑+H2O

(19)

赵泉锋等[16]对氢化时间、液固比和CO2流速进行了实验研究，得到单因素实验的最佳氢化工艺条件：氢化温度25 ℃、氢化时间30 min、液固比1∶30以及CO2流速4 L/min；李燕茹等[17]在氢化过程中加入NaOH溶液除去Mg2+，并对CO2气体流速、氢化时间、氢化温度、固液比以及LiHCO3的蒸发温度、转速和水蒸发率进行实验研究，得到最佳工艺条件：氢化温度20 ℃、氢化时间150 min、CO2气体流速1 L/min、固液比1∶20、LiHCO3分解温度90 ℃、搅拌转速500 r/min以及水蒸发率<80%。 氢化分解法可以除去大部分杂质，而且有很高的操作性，但得到的Li2CO3仍很难达到高纯度的要求，于是很多人在此基础上增加了离子交换法，进一步除去钙镁硼等杂质[18-22]。

2.7 氢化- 离子交换法

氢化-离子交换法是在氢化分解法的基础上使用螯合树脂等将LiHCO3溶液中的钙镁硼等离子除去，过滤后得到提纯的LiHCO3溶液，经加热、过滤、干燥得到高纯Li2CO3，反应机理见式(20)～(23)。

Li2CO3+CO2+H2O→2LiHCO3

(20)

Ca2++2LiR→CaR2+2Li+

(21)

Mg2++2LiR→MgR2+2Li+

(22)

2LiHCO3→Li2CO3↓+CO2↑+H2O

(23)

Yi等[18]利用处理过的螯合树脂ArliteIRC747除去LiHCO3中的钙和镁，经处理后，溶液中的钙和镁分别从36 mg/L、32 mg/L降到0.15 mg/L、0.18 mg/L，树脂经HCl与LiOH处理后可循环使用，但螯合性能下降10%；Wu等[19]利用D412树脂除去Ca2+和Mg2+，并研究了母液循环使用，以及LiHCO3流速对产品质量的影响，提出最适宜条件：母液循环使用4次、LiHCO3流速10 mL/min；Xu等[20]将EDTA与LiOH溶液在60 ℃下合成EDTA-Li，并以此来络合并除去LiHCO3溶液中的Ca2+、Mg2+和Fe3+，提出了卤水生产高纯碳酸锂工艺：先通过沉淀法将卤水中大部分的Fe3+、Mg2+和Ca2+除去，加入Na2CO3得到粗Li2CO3，然后在液固比为30∶1下制成Li2CO3浆液，以摩尔比1.05∶1加入EDTA-Li，用热水清洗沉淀得到提纯后的碳酸锂，纯度可达到99.6%；周启立等[21]对氢化温度、氢化时间、氢化压力等工艺参数进行实验研究分析，并对比了四种树脂(D110、D113、D152和D418)的除杂效果，得到最佳工艺参数：碳化压力6×105～6.5×105Pa，碳化时间2～3 h，碳化温度为30～40 ℃，树脂牌号D110，母液流出速度120～140 g/h，分解搅拌速度30r/s以上。 氢化-离子交换法具有操作性强、回收率高、产品纯度高的优点，制得的Li2CO3粒径大，可用于钽酸锂(TL)、铌酸锂(NL)等声学、光学单晶的材料的制备[22]，是目前高纯碳酸锂制备的研究热点。需要注意的是在使用树脂之前，需要尽量除去Fe3+离子，因为树脂主要捕捉Ca2+、Mg2+等+2价离子，当树脂捕捉到Fe3+后，常规方法很难将Fe3+从树脂中除去，进而影响树脂的使用寿命[23]。

综上所述，LiOH溶液NH4HCO3沉淀法可以直接制备高纯碳酸锂，但对反应物的纯度要求高，并需要氨气的回收设备。LiOH溶液CO2沉淀法是最直接，应用最广泛的方法，但对LiOH纯度要求高，需要提纯LiOH。LiCl溶液CO2沉淀法用CO2取代了Na2CO3，减少了杂质的引入，但该法对LiCl纯度要求高，工艺条件尚未成熟。Zinfl-Harder-Dauth法引入试剂过多，产品纯度难以达到要求，但对碳酸锂除杂有指导意义。重结晶法操作简便，除杂效果好，但实际操作周期长。苛化碳化法能除去钙、镁杂质，但对石灰乳的要求高，过程参数控制严格。电解法流程短，除杂效果好，但电耗高，对膜的要求高。氢化沉淀法易于控制产品的纯度和粒度，但需要高纯LiOH，成本高。氢化分解法可除去大部分杂质，易于操作，但纯度仍达不到高纯要求。氢化-离子交换法操作性强、回收率高、产品纯度高，是高纯碳酸锂制备的研究热点。

3 高纯碳酸锂制备技术展望

高纯碳酸锂的制备技术还存在诸多问题，需要进行完善发展。

1)高纯碳酸锂物性的控制。高纯碳酸锂制备的目的是应用，但应用所需要的不仅仅是纯度，还有物性。高纯碳酸锂因用途不同，会有不同的纯度、粒度、杂质含量指标。 比如应用于锂电池的碳酸锂有纯度要求(≥99.9%)和粒度要求(D0.5<6 μm)[23]。 因此在制备高纯碳酸锂过程中，除了提高纯度外，还应根据用途不同得到不同物性的产品。

2)高纯碳酸锂制备技术的改进。现有的高纯碳酸锂制备技术还有很多不完善的地方。 除了开发新方法外，还可以对现有的技术进行改进，比如氢化-离子交换法就是在氢化分解法的基础上进行了优化。产量更大、操作性更强、纯度更高、效率更高是高纯碳酸锂制备的发展方向。

3)制备超纯(5N)碳酸锂。对于高纯碳酸锂来说，超纯(5N)碳酸锂的制备不仅是高纯碳酸锂技术上的进步，也是对高品质铌酸锂和钽酸锂单晶制备的需要。新疆有色金属研究所已建成小规模生产线，但降低生产成本和形成产业规模等问题仍需解决。

高纯碳酸锂应用广泛，更是其他高纯锂盐的重要源头。随着技术的改进和研究的深入，高纯碳酸锂必会在新世纪能源方面发挥积极作用。