UPLC-MS/MS法测定食品接触材料中的成核剂

李碧芳，张其美，蔡潼玲，贾可敬，王杰*，黎永乐

深圳市计量质量检测研究院（深圳 518000）

(1R, 2R, 3S, 4S)-rel-二环[2.2.1]庚-2, 3-二羧酸二钠盐是一种新型的成核剂，其主要使用在聚丙烯（Polypropylene，简称PP）的生产过程中。聚丙烯是一种半结晶的热塑性塑料，与其他通用塑料相比，其具有耐冲击性较高、机械性质强韧、加工性能好和价格低廉等优点[1-5]。由于其优异的特性，聚丙烯被广泛应用于食品63A5触材料领域。但聚丙烯也存在一些不足，如结晶速度较慢、透明性较差等缺点[6-10]。因此，在加工过程中，通常要加入成核剂以增加其透明度。(1R, 2R, 3S, 4S)-rel-二环[2.2.1]庚-2, 3-二羧酸二钠盐在较低的添加浓度下可明显提高聚丙烯的拉伸强度和弯曲模量，从而显著降低高性能聚丙烯材料加工的成本[8,11]。基于这种成核剂的优异性能，其也常添加在各种聚丙烯材质的食品接触材料中。

GB 9685—2008中规定塑料聚丙烯、聚乙烯中(1R,2R, 3S, 4S)-rel-二环[2.2.1]庚-2, 3-二羧酸二钠盐特定迁移量（SML）最大限量值为5.0 mg/kg[12]。在使用的过程中若过度迁移到食物中，可能会危害人体健康。试验所建立的高效液相色谱-串联质谱（UPLC-MS/MS）测定(1R, 2R, 3S, 4S)-rel-二环[2.2.1]庚-2, 3-二羧酸二钠盐的方法未见相关文献报道，该法快速可靠、准确简便，适用于食品接触材料及制品中(1R, 2R, 3S,4S)-rel-二环[2.2.1]庚-2, 3-二羧酸二钠盐的检测。

1 试验部分

1.1 仪器与试剂

高效液相色谱-串联质谱联用仪（Waters Xevo TQ-S，沃特世科技有限公司）；ACQUITY UPLC®HSS T3色谱柱（柱长50 mm，内径2.1 mm，粒度1.8 μ m）。

甲醇（色谱纯，默克化工技术有限公司）；乙腈（色谱纯，默克化工技术有限公司）；甲酸铵（分析纯，阿拉丁化学试剂有限公司）；冰乙酸（分析纯，上海凌峰化学试剂有限公司）；无水乙醇（分析纯，国药集团化学试剂有限公司）；正己烷（分析纯，国药集团化学试剂有限公司）；试验用水为Milli-Q超纯水（美国EMDMillipore公司）。

1.2 标准溶液配制

标准储备溶液：称取10 mg（精确至0.1 mg）上述标准品，转移至100 mL容量瓶中，用水定容至刻度，配制成100 mg/L的标准储备液，于4 ℃避光保存。

标准中间溶液：准确移取5 mL (1R, 2R, 3S, 4S)-rel-二环[2.2.1]庚-2, 3-二羧酸二钠盐标准储备溶液于50 mL棕色容量瓶中，用超纯水定容，配制成10.0 mg/L的标准中间溶液。于4 ℃避光保存。

将上述标准中间溶液用对应的食物模拟试液配制质量浓度分别为5.00，10.0，20.0，60.0和100 μg/L的水基、酸性食品、酒精类食品模拟液与油基模拟液标准工作溶液。

1.3 迁移试验

依据GB 31604.1—2015和GB 5009.156—2016进行水基、酸性食品、酒精类食品模拟液与油基模拟液及浸泡液处理[13-14]。其中，水溶液食品采用蒸馏水，酸性食品采用乙酸水溶液，乙醇类食品采用乙醇水溶液。而对油性食品各标准规定的食品模拟液有所不同，如95%乙醇、异辛烷、橄榄油等。试验根据样品实际接触食品类型选用以下食品模拟液：蒸馏水、4%乙酸、10%乙醇和油基食品模拟液95%乙醇。

1.4 浸泡液的处理

准确量取1 mL上述迁移试验中得到的水基、酸性食品、酒精类和油基食品模拟液，过0.2 μm滤膜后供测定用，平行制样2份。

1.5 高效液相色谱-串联质谱条件

1.5.1 高效液相色谱条件

ACQUITY UPLC®HSS T3色谱柱（柱长50 mm，内径2.1 mm，粒度1.8 μ m）；柱温，30 ℃；流动相，甲醇-5 mmol/L甲酸铵溶液；流速，0.200 mL/min；进样量，5.0 μL；波长，210 nm。流动相梯度洗脱，梯度洗脱程序见表1。

表1 高效液相色谱的梯度洗脱程序

1.5.2 质谱条件

电喷雾离子源（ESI），负离子模式（-），多反应离子监测（SRM）。喷雾电压2.0 kV；离子源温度150 ℃；去溶剂温度500 ℃。主要质谱参数见表2。

表2 (1R, 2R, 3S, 4S)-rel-二环[2.2.1]庚-2, 3-二羧酸二钠盐的质谱参数

2 结果与讨论

2.1 色谱条件优化

图1 不同流动相对(1R, 2R, 3S, 4S)-rel-二环[2.2.1]庚-2, 3-二羧酸二钠盐的色谱分离图

试验考察了不同流动相对 (1R, 2R, 3S, 4S)-rel-二环[2.2.1]庚-2, 3-二羧酸二钠盐的影响。分别比较了甲醇-水、甲醇-0.1%甲酸水、甲醇-5 mmol/L甲酸铵水作流动相时，(1R, 2R, 3S, 4S)-rel-二环[2.2.1]庚-2, 3-二羧酸二钠盐的出峰情况。从图1中可以看到，在确定的测定条件下，采用甲醇-5 mmol/L甲酸铵水测得的(1R, 2R, 3S, 4S)-rel-二环[2.2.1]庚-2, 3-二羧酸二钠盐的谱图基线平稳、峰形尖锐，无明显的杂质峰干扰，并且分子离子峰与其它的被监测子离子也具有良好的信号响应，整个分析过程在6 min内完成，能快速地完成对(1R, 2R, 3S, 4S)-rel-二环[2.2.1]庚-2, 3-二羧酸二钠盐的检测。

2.2 标准曲线线性关系、定量限

四种食品模拟物标准工作溶液按上述高效液相色谱条件进行测定。以各物质的质量浓度（X，μg/L）为横坐标，响应峰面积（Y）为纵坐标绘制标准曲线。利用食品模拟液逐级稀释标准中间溶液，按上述确定方法分析，确定该方法的定量限（S/N=10）。线性方程、相关系数、线性范围、定量限见表3。四种食品模拟物中 (1R, 2R, 3S, 4S)-rel-二环[2.2.1]庚-2, 3-二羧酸二钠盐在5.00～100 μg/L质量浓度范围内线性关系良好，相关系数在0.999 2～1.000之间，定量限均为5.0 μg/L。

表3 不同食品模拟物中(1R, 2R, 3S, 4S)-rel-二环[2.2.1]庚-2, 3-二羧酸二钠盐的线性回归方程、相关系数、线性范围和定量限

2.3 精密度与准确度

平行制备6份样品，按上述条件上机测定，计算浓度同时统计相对标准偏差（RSD），确定方法精密度。另制备加入高、中、低三种浓度的标准物质的食品模拟液，共9份（3×3），按1.2小节平行处理样品9份，在前述条件下进行回收率试验。四种食品模拟物的重复性验证相对标准偏差为0.73%～1.5%，回收率在80.5%～103%之间，精密度和准确度均达标。回收率结果见表4。

表4 (1R, 2R, 3S, 4S)-rel-二环[2.2.1]庚-2, 3-二羧酸二钠盐的回收率（n=3）

2.4 实际样品的测试

采用该方法对市售的非复合膜袋、橡胶制品、塑料奶瓶、一次性发泡餐具、密胺餐具、塑料壶、塑料水杯、塑料碗等进行了测定。结果表明，实际样品中(1R, 2R, 3S, 4S)-rel-二环[2.2.1]庚-2, 3-二羧酸二钠盐的迁移量均未检出。

3 结论

试验采用高效液相色谱-串联质谱建立了食品接触材料中(1R, 2R, 3S, 4S)-rel-二环[2.2.1]庚-2, 3-二羧酸二钠盐的分析方法。该化合物在5.00～100 μg/L浓度范围内线性关系良好。其对水基、酸性食品、酒精类食品模拟液和油基模拟液的定量限均为5.0 μ g/L。(1R,2R, 3S, 4S)-rel-二环[2.2.1]庚-2, 3-二羧酸二钠盐的RSD为0.73%～1.5%，回收率在80.5%～103%之间。该方法具有操作简便、灵敏度和精确度高、抗干扰能力强的特点，能够满足食品接触材料中 (1R, 2R, 3S, 4S)-rel-二环[2.2.1]庚-2, 3-二羧酸二钠盐的检测需求。