食品中四螨嗪残留量分析的气相色谱质谱条件优化

许峰，周文，王韦岗

江苏国测检测技术有限公司（苏州 215300）

四螨嗪（CAS No. 74115-24-5）是一种新型高效杀螨剂[1]，常见于食品、环境农药残留检测中，其常用的检测方法有高效液相色谱法[2-5]、高效液相色谱-串联质谱法[6-9]和气相色谱质谱法[10-11]。此次试验将对国家标准GB 23200.47—2016《食品中四螨嗪残留量的测定 气相色谱-质谱法》[12]的气相色谱质谱测定条件进行一定的优化，确定最佳测试条件，同时对四螨嗪的质谱图进行确认。四螨嗪化学结构式见图1。

图1 四螨嗪化学结构式

1 试验部分

1.1 仪器和试剂

Thermo TRACE 1300-ISQ 7000气相色谱-质谱联用仪，配有质量选择检测器（MSD）；移液枪（100 μ L，1 000 μL）。

四螨嗪标准溶液，100 μg/mL；丙酮，色谱纯。四螨嗪标准使用溶液：用移液枪移取100 μL四螨嗪标准溶液，用丙酮配制成10 μg/mL标准使用溶液。

1.2 GC-MS分析条件

色谱柱：TG-5SILMS（30 m×0.25 mm×0.25 μ m）石英毛细管柱。升温程序：初始温度50 ℃保持2 min，以30 ℃/min升温，至180 ℃保持1 min，以10 ℃/min升温，至270 ℃保持10 min。进样口温度：220～300℃。传输线温度：270 ℃。载气：氦气（纯度≥99.999%）。流速：1.0 mL/min。进样量：1 μ L。进样方式：不分流进样，1 min后打开分流出口。电离化方式：EI。电离能：25 μA，50 μA。离子源温度：300℃。监测方式：全扫描（Scan）模式。质量扫描范围：50～350 amu。溶剂延迟：4.5 min。

2 结果与讨论

2.1 国标测定结果

依据国家标准GB 23200.47—2016中的推荐条件，对四螨嗪标准使用液进行测定，结果如图2所示，保留时间6.12和18.04 min处各出现一色谱峰。需要注意的是，国家标准中只给出了10～20 min时间段的色谱图，其中四螨嗪的保留时间为16.05 min，而部分同行从业者却只能得到6.12 min处的色谱峰，从而判定图3质谱图即为四螨嗪质谱图[13-14]。

两色谱峰的质谱图如图3和图4所示，其NIST谱库检索结果如图5和图6所示。通过分析，认为四螨嗪可能在进样口的高温作用下部分分解，生成2-氯苯腈，即1#色谱峰。此外，由于2#色谱峰的质谱图和国标虽然存在较大差别，但特征离子138，102，304和75均存在（后续将继续优化质谱条件），并且保留时间较国标更为接近。因此，初步认定前者为2-氯苯腈，后者疑似四螨嗪。

此外，2#色谱峰检索结果也存在较大差异，这是因为四螨嗪在NIST谱库中只有LC-MSMS的谱图，并无GC-MS的谱图。

2.2 进样口温度优化

改变进样口温度（220，230，240，250，260，270，280，290和300 ℃），对四螨嗪标准使用液进行测定，结果如图7和图8所示。结果表明，随着温度的升高，1#色谱峰的峰面积不断增大，至290 ℃时趋于稳定，而2#色谱峰的峰面积先增大后减小。这是由于一方面随着温度的升高，四螨嗪在衬管中的气化效率更好；另一方面可能由于四螨嗪在高温下不断分解生成2-氯苯腈。

通过峰面积的比较，认为当进样口温度为250～260 ℃时是比较合适的，此时2#色谱峰的响应最大。图9为进样口温度250 ℃时四螨嗪标准溶液的色谱图，两者的峰高相比图2有明显的改善。

在进行试验时，在每次标准溶液进样之间都设有一溶剂进样，随着温度的升高，两者的总量不断增加，但并未在溶剂进样中见到标准溶液残留。此外，当温度为260～290 ℃时，2-氯苯腈的增量远大于四螨嗪减少量，是其的2倍。

图2 四螨嗪标准溶液色谱图

图3 1#色谱峰质谱图

图4 2#色谱峰质谱图（电离能50 μ A）

图5 1#色谱峰检索结果

图6 2#色谱峰检索结果

图7 1#色谱峰（左起220 ℃递增）

图8 2#色谱峰（左起220 ℃递增）

图9 250 ℃时四螨嗪标准溶液色谱图

2.3 四螨嗪质谱图优化

通过观察发现，当电离能设置为50 μA时，所得质谱图中m/z 304的分子离子峰丰度比较标准低，且定量离子峰为m/z 102（标准为138），结果见图4。通过适当降低电离能至25 μA，对四螨嗪标准使用液进行测定，得到了较强的分子离子峰信号，结果如图10所示。此时，定量离子峰为m/z 138，且各定性离子丰度比与标准基本一致。因此，可根据各自的仪器，调节电离能，以期得到较准确的质谱图。

图10 电离能25 μ A时2#色谱峰质谱图

3 结论

试验对食品中四螨嗪残留量分析的气相色谱质谱条件进行了优化。初步分析四螨嗪在高温条件下存在部分分解的情况，因此建议控制气相色谱质谱进样口温度为250 ℃，并设置合适的电离能进行测定。在条件允许的情况下，尽量采用高效液相色谱法或高效液相色谱-串联质谱法对食品中的四螨嗪残留量进行测定。