铁离子强化镁盐清净赤砂糖回溶糖浆工艺

毛祥，李利军*，程昊

1. 广西科技大学生物与化学工程学院（柳州 545006）；2. 广西糖资源绿色加工重点实验室/广西科技大学（柳州 545006）

氯化镁、硫酸镁等镁盐作为高效混凝剂在处理印染废水方面受到关注[1]。Lee等[2]通过混凝法，采用镁盐与碱化剂氢氧化钠作用生成氢氧化镁，对活性染料桔黄16和黑色5进行脱色，脱色率分别达99%和80%。许坤等[3]利用硫酸镁对染料污水进行脱色研究，结果表明，镁盐具有优越的脱色性能，当采用NaOH为碱化剂时，其对10种水溶性阴离子染料平均脱色率达97.3%，而采用CaO为碱化剂时效果更好，脱色率均值高达99.6%。Gao等[4]利用氯化镁在碱性条件下生成氢氧化镁，比较了新生氢氧化镁和铝盐混凝剂处理染料废水效果，结果表明，跟铝盐混凝剂相比，新生氢氧化镁具有絮体生成和沉淀速度快、颗粒大，处理效果要好的特点。Tan等[5]利用氯化镁在pH 10.5～11的碱性条件下生成的氢氧化镁去除活性染料，处理效果明显好于硫酸铝和聚合氯化铝，脱色率达到90%以上。Semerjian等[6]认为，氢氧化镁混凝剂最佳的pH为11，并分别从技术和经济的角度分析了氢氧化镁混凝的可行性。

但是，镁盐用于糖汁澄清的研究很少有报道。玉泉等[7]研究了硫酸镁和壳聚糖两种混凝剂在高pH条件下对二压汁的澄清效果，结果表明硫酸镁的脱色及提净效率均优于壳聚糖。硫酸镁与壳聚糖对二压汁的清净具有协同作用，硫酸镁-壳聚糖复合混凝的澄清效果优于单一混凝剂澄清；在最优工艺条件下，复合混凝剂的高pH澄清与传统亚硫酸澄清工艺相比，清汁纯度提高约6AP，脱色率提高约25%。

近年来，李利军等[8-10]在利用镁盐对糖汁进行澄清脱色方面开展了部分研究工作，结果表明，镁盐用于甘蔗糖汁的清净，效果显著。铁离子对镁盐清净糖汁具有显著的强化作用，因此此次试验以赤砂糖回溶糖浆为研究对象，以脱色率、除浊率以及絮凝物体积为指标，通过单因素试验详细地考察了铁离子浓度对镁盐清净糖汁的影响，并设计正交试验对工艺条件进行优化。结果表明，在镁离子浓度为100 mg/L的条件下，铁离子强化镁盐清净赤砂糖回溶糖浆的最佳工艺条件为：铁离子质量浓度250 mg/L、反应温度60 ℃、反应时间20 min、pH 11.3。在此条件下，回溶糖浆的脱色率可达90.62%，除浊率可达76.28%，絮凝物的体积为17 mL。相关机理有待进一步研究。

1 试验部分

1.1 主要材料及仪器

六水合氯化铁（AR级，台山市粤侨试剂塑料有限公司）；六水合氯化镁、氧化钙（AR 级，西陇化工股份有限公司）；一级赤砂糖（柳州市柳冰食品厂）；聚丙烯酰胺、超纯水（实验室自制）。

紫外、可见分光光度计（UV-2102型，上海精密仪器仪表有限公司）；FA系列分析电子天平（FA2104，常州市幸运电子设备有限公司）；阿贝折射仪（WAJ-2S型，上海平轩科学仪器有限公司）；实验室pH计（PHS-3C型，上海霄盛仪器制造有限公司）。

1.2 主要试剂的配制

赤砂糖回溶糖浆：准确称量一定量赤砂糖，溶于超纯水中，制得10 °Bx的回溶糖浆。

镁离子质量浓度为20 g/L的氯化镁溶液：准确称量一定质量的六水合氯化镁，溶于超纯水中，配制成20 g/L的氯化镁溶液。

铁离子质量浓度为20 g/L的氯化铁溶液：准确称量一定质量的六水合氯化铁，溶于超纯水中，配置成20 g/L的氯化铁溶液。

质量分数10%的新制石灰乳的配制：准确称量10 g氧化钙，溶于100 g超纯水中，置于恒温磁力搅拌器上搅拌混合2 h。

2 g/L APAM：准确称取一定质量的阴离子聚丙烯酰胺，溶于超纯水中，缓慢搅拌30 min，配制成2 g/L APAM溶液。

同时，将盐酸稀释待用。

1.3 主要的分析方法

1.3.1 色值测定以及脱色率计算方法

按照《甘蔗制糖化学管理分析方法》进行有关计算[11]。调节糖液pH至7.00后，测其在用UV-2000可见紫外分光光度计在波长560 nm处溶液的吸光度，采用阿贝折光仪测定赤砂糖糖汁锤度以及溶液温度，从而计算出糖液色值，如式（1）所示。

式中：A560为波长为560 nm下所测得的吸光度；b为比色皿的厚度，cm；c为溶质的浓度（c=清汁折光锤度×相应视密度（20 ℃）/100），g/mL。

脱色率按式（2）计算。

式中：D为脱色率，%；IU前为处理前糖液色值；IU后为处理后糖液色值。

1.3.2 浊度测定以及除浊率计算方法

式中：M原为原糖液浊度；M后为处理后糖液浊度。

1.4 试验方法

取100 mL 10 °Bx的赤砂糖回溶糖浆于250 mL烧杯中，先后加入500 μL 20 g/L的氯化镁溶液和一定量（250，500，750，1 000和1 250 μL）20 g/L的氯化铁溶液，之后用新配置的质量分数为10%的石灰乳调节回溶糖浆pH至碱性（9.8，10.3，10.8，11.3和11.8），在一定温度（20，30，40，50和60 ℃）下反应一定时间（10，20，30，40和50 min），加入100 μL的2 g/L的APAM，快速搅拌数秒之后缓慢搅拌，之后将回溶糖浆倒入沉降管中静置30 min，待糖汁冷却且絮凝沉降稳定后，记录絮凝物的体积。取上层清液，用稀释后的盐酸中和至pH 7.0后，过滤，取滤清液，测定清液在波长560 nm处的吸光度，计算脱色率以及除浊率。

赤砂糖回溶糖浆→加入适量氯化镁和氯化铁盐溶液，搅拌→用石灰乳调节pH→控制不同的温度及时间→加入适量的APAM，适当搅拌→静置→絮凝、沉降→上清液用盐酸中和后测定清液吸光度

2 结果与分析

2.1 单因素试验

由于氢氧化镁完全沉淀时所需pH较高，消耗石灰乳较多，故适当降低镁离子浓度，选用镁离子质量浓度100 mg/L，在此浓度下，镁离子对回溶糖浆具有一定的清净能力，且消耗石灰乳较少，以研究铁离子对镁盐清净赤砂糖回溶糖浆的强化效果。

2.1.1 不同浓度铁离子对脱色率，除浊率及沉淀体积的影响

在镁离子质量浓度为100 mg/L、反应温度为20℃、时间为10 min、pH为11.3的条件下，铁离子质量浓度分别为0，50，100，150，200和250 mg/L，进行单因素试验。

由图1（a）可以看出，铁离子质量浓度在50～200 mg/L范围内，随着铁离子浓度的不断升高，脱色率不断增加。这是由于铁离子和镁离子在碱性条件下生成了氢氧化镁和氢氧化铁，它们都会吸附糖汁中的色素分子，从而降低糖汁色值；铁离子浓度增大，生成的氢氧化铁增多，吸附的色素越多，糖汁的脱色率随之提高；当铁离子质量浓度达到200 mg/L之后，铁离子浓度继续增加，脱色率反而有所下降，这是因为铁离子本身具有一定的颜色，且糖汁中的色素分子已基本被吸附殆尽，继续增大铁离子浓度不仅不会提高脱色率，反而导致脱色率下降。

由图1（b）可以看出，当铁离子小于150 mg/L时，随着铁离子浓度增加，除浊率呈逐渐下降的趋势，这是由于在碱性条件下生成了少量的氢氧化铁和氢氧化镁，在生成物的量较少时，絮凝沉降比较困难，所以，此时糖汁的除浊率会降低；当铁离子质量浓度大于150 mg/L后，随着铁离子浓度的增大，生成的氢氧化铁也随之增加，易于絮凝成降，因此除浊率随之升高。

从图1（c）可知，随着铁离子浓度的增加，沉淀体积先减小后增大，这是因为氢氧化铁絮凝物密实，导致絮凝物体积缩小；但生成的氢氧化铁过多后，絮凝物总量增加，从而引起絮凝物体积的增大。

图1 铁离子浓度对糖汁清净的影响

2.1.2 反应温度对脱色率，除浊率及沉淀体积的影响

在镁离子质量浓度为100 mg/L、铁离子质量浓度为250 mg/L、时间为10 min、pH为11.3的条件下，反应温度分别为20，30，40，50和60 ℃，进行单因素试验。

由图2（a）可知，随着温度的升高，脱色率不断上升。这是因为随着温度升高，糖汁中的气体减少，有利于絮凝沉降，吸附或包埋在絮凝物中色素从糖汁中分离增多，因此脱色率提高。

从图2（b）可以看出，随着温度的升高，除浊率逐渐增加。这是因为随着温度升高，糖汁中的气体减少，有利于絮凝沉降，无机胶粒或大分子溶胶更容易被絮凝分离，因此除浊率也随温度升高而增大。

从图2（c）可知，随着温度升高，絮凝物的体积不断减小。这是因为随度升高会将絮凝物中的空气排出，从而减小絮凝物之间的间隙，因此絮凝物的体积缩小。

图2 温度对糖汁清净的影响

2.1.3 pH对脱色率，除浊率及沉淀体积的影响

在镁离子质量浓度为100 mg/L、铁离子质量浓度为250 mg/L、时间为10 min、反应温度为20 ℃的条件下，pH分别为9.8，10.3，10.8，11.3和11.8，进行单因素试验。

图3（a）表明，当pH低于11时，脱色率较低。这是因为当pH低于11时，生成的氢氧化镁较少，只有氢氧化铁和氢氧化钙起到脱色作用。当pH达到11之后，脱色率明显增加，这是因为此时氢氧化镁在pH达到11时，会大量沉淀[12]，而且氢氧化镁对糖汁中的色素具有显著的吸附作用。当pH高于11.3之后，脱色率增加速度明显降低，这是由于糖汁中色素分子已基本被吸附殆尽，所以最佳pH确定为11.3。

图3（b）可知，随pH增加，除浊率也随之不断上升，这是因为生成的氢氧化镁和氢氧化铁会随着pH的增加而增多，从而导致吸附的色素分子增多，因此除浊率也随之提高。

由图3（c）可知，当pH较低时，不会产生沉淀，当pH大于10之后，只有少量的沉淀物质生成。这是因为铁离子在pH小于10时，可能与糖汁中色素分子等非糖成分形成了络合物，不利于氢氧化铁沉淀的生成；当糖汁pH高于10之后，其导致氢氧化铁和氢氧化镁沉淀的形成。

图3 pH对糖汁清净的影响

2.1.4 时间对脱色率，除浊率及沉淀体积的影响

在镁离子质量浓度为100 mg/L、铁离子质量浓度为250 mg/L、反应温度为20 ℃、pH为11.3的条件下，时间分别为10，20，30，40和50 min，进行单因素试验。

由图4（a）可以看出，随着时间的延长，回溶糖浆的脱色率不断增加。这是因为是随着时间的延长，生成的氢氧化镁、氢氧化铁沉淀增多，从而吸附或包埋更多的色素分子。当反应时间大于30 min之后，脱色率降低，在40 min时基本保持稳定。这是由于长时间的加热和剧烈搅拌会导致沉淀物的破碎，释放出被吸附或包埋的色素分子，从而降低脱色率。当沉淀破碎的速率与生成的速率达到动态平衡后，脱色率也就基本稳定，保持不变。

从图4（b）中可以了解，随时间的增加，除浊率不断升高，而且在30～40 min时间段内增加尤为明显。这是由于糖汁中的氢氧化镁和氢氧镁铁沉淀吸附了大多数悬浮的小颗粒，同时悬浮小颗粒絮凝成降也需要一定的时间，因此随着反应时间的增加，絮凝沉降也更加完全，因此除浊率也随之增大。

图4 反应时间对糖汁清净的影响

由图4（c）可得，随着反应时间的增加，絮凝物的体积不断减小，30 min后基本保持稳定。这是因为随反应时间的增加，新生成的氢氧化铁和氢氧化镁微粒有充裕时间陈化、密实，有利于生成比较密实的絮体，因此絮凝物的体积减小；超过30 min后，新生成的氢氧化铁和氢氧化镁微粒已经陈化完全，密实度不再增加，因此30 min后，继续延长时间，絮凝物的体积基本保持稳定。

2.2 正交试验方案与结果

试验因素水平与结果如表2和表3所示。根据试验结果，以脱色率、除浊率及絮凝物体积为指标对正交试验进行极差R计算。

表1 正交试验设计因素及水平表

表2 正交试验设计及结果

对脱色率影响强弱的因素为D＞A＞B＞C，即pH＞反应温度＞铁离子浓度＞反应时间。

对除浊率影响的强弱因素为D＞B＞C＞A，即pH＞铁离子浓度＞反应时间＞反应温度。

对絮凝物体积影响的强弱因素为A＞C＞B＞D，即反应温度＞反应时间＞铁离子浓度＞pH。

由此可得，最优方案为A3B4C1D4，即反应温度60℃，铁离子质量浓度250 mg/L，反应时间20 min，pH 11.3。利用最优方案进行试验，结果表明在此条件下糖汁脱色率为90.62%，除浊率为76.28%，絮凝物的体积为17 mL，试验结果较为理想，表明最优方案具有一定的可行性。

3 结论

1) 铁离子对镁盐清净回溶糖浆具有显著的强化作用。

2) 在镁离子的质量浓度为100 mg/L的条件下，当铁离子的质量浓度为250 mg/L，反应温度为60 ℃，反应时间为20 min，pH为11.3时，回溶糖浆的脱色率可达90.62%，除浊率可达76.28%，絮凝物的体积为17 mL。