壳聚糖-甘蔗渣活性炭复合材料的制备及在糖汁清净中的应用

干莉娜 张文康 赵家欣 唐婷范 卫政涛 程昊

摘要：以甘蔗渣生物质为原料制备了甘蔗渣活性炭，并将其与壳聚糖交联复合，得到了壳聚糖-甘蔗渣活性炭，然后应用于糖汁脱色，考察了材料用量、吸附温度、脱色时间和pH对脱色效果的影响。结果表明，KOH的浓度为20%、活化温度为700 ℃时，甘蔗渣活性炭的吸附性能最好，当甘蔗渣活性炭的用量为0.10 g、吸附温度为50 ℃、脱色时间为60 min、pH为5.0时，糖汁脱色率最高，达到84.35%；当壳聚糖-甘蔗渣活性炭的用量为0.15 g、吸附温度为70 ℃、脱色时间为60 min、pH为6.0时，糖汁脱色率最高，达到97.12%。

关键词：壳聚糖；甘蔗渣活性炭；糖汁；吸光度；脱色率

中图分类号：TS244.2      文献标志码：A     文章编号：1000-9973（2024）04-0025-07

Preparation of Chitosan-Bagasse Activated Carbon Composite Material

and Its Application in Sugar Juice Clarification

GAN Li-na1，2， ZHANG Wen-kang1， ZHAO Jia-xin1， TANG Ting-fan1，

WEI Zheng-tao1， CHENG Hao1，3*

（1.Guangxi Key Laboratory of Green Processing of Sugar Resources， College of Biological and Chemical

Engineering， Guangxi University of Science and Technology， Liuzhou 545006， China;

2.Guangxi Eco-engineering Vocational and Technical College， Liuzhou 545006，

China; 3.Collaborative Innovation Center of Sugarcane Industry Co-constructed

by Province and Ministry of Education， Nanning 530004， China）

Abstract： Bagasse activated carbon is prepared from bagasse biomass， and it is cross-linked with chitosan to obtain chitosan-bagasse activated carbon， and then it is applied to sugar juice decolorization. The effects of material dosage， absorption temperature， decolorization time and pH on decolorization effect are investigated. The results show that when the concentration of KOH is 20% and the activation temperature is 700 ℃， the adsorption performance of bagasse activated carbon is the best. When the dosage of bagasse activated carbon is 0.10 g， the adsorption temperature is 50 ℃， the decolorization time is 60 min and the pH is 5.0， the decolorization rate of sugar juice is the highest， reaching 84.35%. When the dosage of chitosan-bagasse activated carbon is 0.15 g， the adsorption temperature is 70 ℃， the decolorization time is 60 min and the pH is 6.0， the decolorization rate of sugar juice is the highest， reaching 97.12%.

Key words： chitosan; bagasse activated carbon; sugar juice; absorbance; decolorization rate

收稿日期：2023-10-17

基金项目：广西自然科学基金重点项目（2019GXNSFDA245025）；广西自然科学基金面上项目（2022GXNSFAA035490）；“八桂之光”访学研修计划资助项目（桂组通字[2022]66号）；广西高等学校高水平创新团队及卓越学者资助项目（桂教人[2014]7号）

作者簡介：干莉娜（1982—），女，高级工程师，硕士，研究方向：食品科学与工程。

*通信作者：程昊（1980—），男，副研究员，博士，研究方向：制糖科学与工程及应用化学。

随着人口渐增，人们对食糖的需求量也不断上升，制糖企业必须大量采购甘蔗和甜菜以榨取糖汁，从而完成制糖工作，其中，甘蔗制糖占制糖总量的90%以上，而由制糖产生的废弃物甘蔗渣不能得到充分利用，特别是对于那些规模较小、产业结构完整度低的制糖企业，大量的甘蔗渣受到不恰当处理，不仅对资源造成浪费，而且污染环境，这种资源浪费问题亟需解决，这就要求企业秉着循环再生理念对甘蔗渣进行处理，从而发展循环经济[1-3]。这些甘蔗渣可用于造纸、制备生物质活性炭、糖汁脱色。糖汁脱色是制糖工艺流程中的重要一步，糖汁脱色程度直接影响食糖的品质，脱色程度高的糖汁结晶形成的糖具有洁白的色泽，获得消费者的青睐[4-5]。生物质活性炭本身具有一定的吸附效果，将其应用于糖汁脱色，能降低糖汁的色值，使糖在结晶时具有较洁白的光泽[6]。生物质活性炭与普通活性炭一样，均具有很好的孔隙结构、大的比表面积和很好的可再生性[7]。利用生物质活性炭对糖汁进行吸附，不仅可使甘蔗渣的浪费问题迎刃而解，而且用于购买糖汁色素吸附材料的费用也能有所降低，另外，活性炭的可重复使用性使制糖企业免于重复购买吸附材料的困扰[8]。

壳聚糖是几丁质经过脱乙酰作用得到的产物。由于壳聚糖具有保鲜、降血脂、降血糖、吸附和絮凝等功能，这种易于获取的天然高分子被广泛应用于诸如食品、水处理、医药、化工等行业[9]。壳聚糖按照分子量不同，可溶于不同溶剂中[10]。分子量越高的壳聚糖水溶性越差，需在酸性条件下才能溶解，而分子量低的壳聚糖在水中便能溶解。近几年来，国内外关于壳聚糖的报道主要集中在吸附和絮凝等方面[11]。壳聚糖因其吸附和絮凝作用广泛应用于水处理研究，例如污水处理、糖汁脱色等[12-13]。当壳聚糖用于糖汁脱色时，可对糖汁的色值降低起到很好的效果。然而，单独使用壳聚糖对企业来说非明智之举，因壳聚糖发挥絮凝作用小，絮凝物疏松，不易沉降，使糖汁与色素分离困难[14]。当壳聚糖与其他吸附材料进行交联复合时显然能降低投入费用，有利于企业长期发展[15]。

本研究以甘蔗渣为原料，采用不同浓度的KOH对甘蔗渣进行改性，在不同温度下进行活化和炭化，得到甘蔗渣活性炭。在5%乙酸溶液中，以戊二醛为交联剂制备壳聚糖-甘蔗渣活性炭复合材料。采用XRD、SEM、BET等表征手段对样品进行表征，分析样品的形貌和比表面积。最后，将样品应用于糖汁脱色，考察样品用量、吸附温度、吸附时间和pH对吸附性的影响。

1 实验部分

1.1 试剂

原糖（食用级）、氢氧化钾（KOH，AR）、盐酸（HCl，AR）、壳聚糖、乙酸（AR）、戊二醛（AR）、氢氧化钠（NaOH，AR）、无水乙醇、去离子水。

1.2 甘蔗渣活性炭的制备

将甘蔗渣用去离子水反复清洗，在80 ℃下干燥，加入不同浓度（5%、10%、20%、30%、40%）的KOH溶液浸泡12 h，抽滤，在80 ℃下干燥。最后，在管式炉中N2下，以10 ℃/min升温到600，700，800 ℃煅烧1 h，研磨，加入0.2 mol/L HCl溶液，在90 ℃下搅拌30 min，抽滤，用去离子水反复清洗，在80 ℃下干燥，得到甘蔗渣活性炭。

1.3 壳聚糖-甘蔗渣活性炭的制备

将0.45 g壳聚糖溶于40 mL 5%乙酸溶液中，得到壳聚糖溶液。将0.45 g甘蔗渣活性炭加入壳聚糖溶液中，在40 ℃下搅拌30 min，加入5 mL戊二醛，在70 ℃下搅拌2 h，依次用0.1 mol/L NaOH、无水乙醇、去离子水清洗，在80 ℃下干燥，得到壳聚糖-甘蔗渣活性炭复合材料。

1.4 糖色值、脱色率的测定

采用阿贝折射仪测试过滤后原糖溶液和脱色后糖汁的折光锤度，由原糖溶液的折光锤度与每毫升含蔗糖克数对照表得到相应浓度（c）。采用紫外分光光度计测定滤液在420 nm处的吸光度A。

糖汁色值（CV）计算公式[16]：

CV=A/（b×c）×1 000。

式中：CV为色值，IU；A为在420 nm下测得的吸光度；b为比色皿厚度，cm；c为糖汁浓度，g/mL。

糖汁脱色率（D）的计算公式[16]：

D=（CV前－CV后）/CV前×100%。

式中：D为糖汁脱色率，%；CV前为糖汁脱色前的色值，IU；CV后为糖汁脱色后的色值，IU。

1.5 吸附性测试

将甘蔗渣活性炭和壳聚糖-甘蔗渣活性炭复合材料加入50 mL 10%原糖溶液中，在一定pH和温度条件下脱色一定时间，然后用0.05 mol/L NaOH和0.05 mol/L HCl调节pH至7.0，抽滤，测定其折光锤度和吸光度，得到色值，再计算其脱色率。

1.6 表征

采用X射线衍射（XRD）分析样品的晶体结构。采用扫描电子显微镜（SEM）分析样品的形貌。采用比表面积和孔径分析仪（BET）分析样品的比表面积和孔径结构。

1.7 单因素实验

1.7.1 甘蔗渣活性炭单因素实验

1.7.1.1 甘蔗渣活性炭用量对脱色率的影响

在吸附温度为60 ℃、脱色时间为60 min、pH为7.0的条件下，考察不同甘蔗渣活性炭用量（0.01，0.03，0.05，0.10，0.15 g）对糖汁脱色率的影响。

1.7.1.2 吸附温度对脱色率的影响

在甘蔗渣活性炭用量为0.05 g、脱色时间为60 min、pH为5.0的条件下，考察不同吸附温度（40，50，60，70，80 ℃）对糖汁脱色率的影响。

1.7.1.3 脱色时间对脱色率的影响

在甘蔗渣活性炭用量为0.05 g、吸附温度为60 ℃、pH为5.0的条件下，考察不同脱色时间（40，50，60，70，80 min）对糖汁脫色率的影响。

1.7.1.4 pH对脱色率的影响

在甘蔗渣活性炭用量为0.05 g、吸附温度为60 ℃、脱色时间为60 min的条件下，考察不同pH（5.0，6.0，7.0，8.0，9.0）对糖汁脱色率的影响。

1.7.2 壳聚糖-甘蔗渣活性炭单因素实验

1.7.2.1 壳聚糖-甘蔗渣活性炭用量对脱色率的影响

在吸附温度为60 ℃、脱色时间为60 min、pH为6.0的条件下，考察不同壳聚糖-甘蔗渣活性炭用量（0.01，0.05，0.10，0.15，0.18 g）对糖汁脱色率的影响。

1.7.2.2 吸附温度对脱色率的影响

在壳聚糖-甘蔗渣活性炭用量为0.05 g、脱色时间为60 min、pH为6.0的条件下，考察不同吸附温度（40，50，60，70，80 ℃）对糖汁脱色率的影响。

1.7.2.3 脱色时间对脱色率的影响

在壳聚糖-甘蔗渣活性炭用量为0.05 g、吸附温度为60 ℃、pH为5.0的条件下，考察不同脱色时间（40，50，60，70，80 min）对糖汁脱色率的影响。

1.7.2.4 pH对脱色率的影响

在壳聚糖-甘蔗渣活性炭用量为0.05 g、吸附温度为60 ℃、脱色时间为60 min的条件下，考察不同pH（5.0，6.0，7.0，8.0，9.0）对糖汁脱色率的影响。

1.8 正交实验

分别选择甘蔗渣活性炭和壳聚糖-甘蔗渣活性炭用量、吸附温度、脱色时间和pH 4个因素，按四因素三水平L9（34）进行正交实验。

2 结果与讨论

2.1 SEM分析

甘蔗渣活性炭、壳聚糖和壳聚糖-甘蔗渣活性炭的SEM图见图1。

由图1中a可知，甘蔗渣活性炭的表面具有很多孔洞，可能是由于20% KOH对甘蔗渣的改性作用，在700 ℃下活化形成的，内部有许多KOH，用盐酸和去离子水对KOH清洗时，材料内部和表面呈现大量孔洞，结合BET测试结果，甘蔗渣活性炭比表面积为1 164.25 m2/g，因活性炭表面和內部具有很多孔隙，从而使甘蔗渣活性炭具有强吸附性能，对糖汁具有很好的脱色效果。由图1中b可知，壳聚糖呈片状，表面卷曲，与甘蔗渣活性炭相比较光滑。由图1中c可知，壳聚糖-甘蔗渣活性炭复合材料表面存在许多不规则多孔隙，但由于壳聚糖负载在甘蔗渣活性炭上，所以，壳聚糖-甘蔗渣活性炭复合材料孔隙程度没有甘蔗渣活性炭高，结合BET测试结果，比表面积也没有甘蔗渣活性炭大，与此同时，壳聚糖-甘蔗渣活性炭复合材料仍具有很好的吸附性能，可能是壳聚糖的絮凝作用和活性炭的吸附作用协同作用导致糖汁的脱色率增高[17-18]。

2.2 XRD分析

甘蔗渣活性炭、壳聚糖和壳聚糖-甘蔗渣活性炭的XRD图见图2。

由图2中a和b可知，甘蔗渣活性炭和壳聚糖在2θ为20°～25°处均有一个峰，其中，甘蔗渣活性炭的峰形宽，可能是甘蔗渣活性炭和壳聚糖都是无定型结构。由图2中c可知，壳聚糖-甘蔗渣活性炭复合材料具有较完整的晶体结构，与甘蔗渣活性炭的XRD图一样，壳聚糖-甘蔗渣活性炭也在2θ为20°左右处有一个峰形较宽的衍射峰，且峰强度在甘蔗渣活性炭和壳聚糖之间，可能是甘蔗渣活性炭与壳聚糖成功交联，而且壳聚糖负载在甘蔗渣活性炭表面，碳结构具有较好的完整度。

2.3 BET分析

甘蔗渣活性炭的吸附-脱附等温线（a）、孔径分布图（b）和壳聚糖-甘蔗渣活性炭的吸附-脱附等温线（c）、孔径分布图（d）见图3。

由图3中a和c可知，甘蔗渣活性炭和壳聚糖-甘蔗渣活性炭的吸附-脱附等温线并没有重合在一起，均有明显滞后回线，而且甘蔗渣活性炭和壳聚糖-甘蔗渣活性炭滞后回线都比较陡峭，可能是由于甘蔗渣活性炭和壳聚糖-甘蔗渣活性炭均具有两端开口的圆柱筒状孔道[19]。根据国际理论与应用化学联合会（IUPAC）对等温线的分类，甘蔗渣活性炭和壳聚糖-甘蔗渣活性炭吸附-脱附等温线均为IV型[20]。由图3中b可知，甘蔗渣活性炭孔径主要集中在1～10 nm。由图3中d可知，壳聚糖-甘蔗渣活性炭孔径分布在5 nm和35 nm左右。根据BET和BJH法，可得到壳聚糖-甘蔗渣活性炭的比表面积、总孔容和平均孔径，见表1。

2.4 甘蔗渣活性炭制备条件对脱色率的影响

2.4.1 KOH浓度对脱色率的影响

KOH浓度对糖汁脱色率的影响见图4。

由图4可知，当甘蔗渣活性炭用量为0.03 g、吸附温度为60 ℃、脱色时间为60 min、pH为7.0时，20% KOH改性甘蔗渣活性炭脱色率最高，达到50.84%，可能是20% KOH对甘蔗渣中焦油起抑制作用，同时占据甘蔗渣的内部结构，从而形成具有丰富孔洞的活性炭。当KOH浓度过高时，对甘蔗渣改性过度，碳材料表面孔洞容易坍塌，使甘蔗渣表面孔洞难以保持正常孔隙结构[21]。

2.4.2 活化温度对脱色率的影响

活化温度对糖汁脱色率的影响见图5。

由图5可知，在甘蔗渣活性炭用量为0.01 g、吸附温度为60 ℃、pH为7.0、5% KOH对甘蔗渣改性的条件下，活化温度为700 ℃时脱色率最高，为18%，可能是活化温度在700 ℃时，KOH对甘蔗渣的刻蚀作用较大，使甘蔗渣活性炭形成微孔和中孔等孔隙结构，但随着活化温度升高，能量进一步提高，使KOH对甘蔗渣的刻蚀作用进一步增强，孔洞也随之变大，造成两个微孔或中孔间坍塌，甘蔗渣活性炭表面形成不规则片状结构[22]。

2.5 单因素实验结果及分析

2.5.1 甘蔗渣活性炭

甘蔗渣活性炭单因素实验结果见图6。

由图6中a可知，随着甘蔗渣活性炭用量的增加，脱色率升高，甘蔗渣活性炭表面具有丰富孔洞，可吸附糖汁中的色素。增加甘蔗渣活性炭用量，甘蔗渣活性炭作用于糖汁的比表面积和吸附位点也增大[23]。当甘蔗渣活性炭用量达到0.10 g时，脱色率达到79.37%，之后脱色率下降，可能是甘蔗渣活性炭对糖汁的吸附作用达到饱和，因此，甘蔗渣活性炭的最佳用量为0.10 g。由图6中b可知，吸附温度在40～50 ℃时，糖汁脱色效果最好，可能是糖汁中的色素成分活跃，进入甘蔗渣活性炭孔洞中使糖汁变澄清。但当吸附温度超过50 ℃时，脱色率明显呈下降趋势，可能是吸附温度过高造成甘蔗渣活性炭脱附，使原本被甘蔗渣活性炭吸附的色素分子又重新回到糖汁中，导致糖汁的脱色率降低[24]，因此，甘蔗渣活性炭的最佳吸附温度为50 ℃。由图6中c可知，在脱色时间为40～60 min时，脱色率较高，可能是甘蔗渣活性炭对糖汁中色素的吸附作用基本上达到饱和，继续延长脱色时间，脱色率下降，可能是随着脱色时间的延长，吸附饱和的甘蔗渣活性炭中色素从甘蔗渣活性炭孔洞中脱附，导致脱色率下降，脱色时间太短和太长，脱色率都偏低，因此，甘蔗渣活性炭的最佳脱色时间为60 min。由图6中d可知，pH为5.0和7.0时，甘蔗渣活性炭具有很好的吸附性能，pH过高会造成糖汁中化合物解离，影响甘蔗渣活性炭吸附，因此，甘蔗渣活性炭的最佳pH为5.0[24]。在单因素最优条件下对糖汁进行脱色，即当甘蔗渣活性炭用量为0.10 g、吸附温度为50 ℃、脱色时间为60 min、pH为5.0时，脱色率为79.12%。

2.5.2 壳聚糖-甘蔗渣活性炭

壳聚糖-甘蔗渣活性炭单因素实验结果见图7。

由图7中a可知，随着壳聚糖-甘蔗渣活性炭用量的增加，脱色率升高。当壳聚糖-甘蔗渣活性炭用量增加至0.15 g时，脱色率开始下降，可能是壳聚糖-甘蔗渣活性炭吸附达到饱和，糖汁中色素几乎完全被壳聚糖-甘蔗渣活性炭微孔吸附[25]，因此，壳聚糖-甘蔗渣活性炭最佳用量为0.15 g。由图7中b可知，随着吸附温度的升高，脱色率升高，当吸附温度上升至70 ℃时，脱色率稍微开始下降，可能是壳聚糖-甘蔗渣活性炭吸附达到饱和，糖汁中色素几乎完全被壳聚糖-甘蔗渣活性炭微孔吸附[26]，因此，壳聚糖-甘蔗渣活性炭的最佳吸附温度为70 ℃。由图7中c可知，脱色率呈上下波动趋势，当脱色时间为30～40 min时，脱色率偏低，当脱色时间为50 min时，脱色率最高，之后脱色率开始下降，可能是壳聚糖-甘蔗渣活性炭脱色50 min时位点最大，脱色程度最高，之后出现壳聚糖-甘蔗渣活性炭解吸过程，脱色率下降[26]，因此，壳聚糖-甘蔗渣活性炭的最佳脱色时间为50 min。由图7中d可知，随着pH的增大，脱色率升高，当pH为6.0时达到峰值，之后脱色率下降，可能是H+浓度增加，糖汁中色素分子量随之增加，与H+发生共吸附现象，糖汁脱色效果更加显著[27]。当pH大于6.0时，糖汁中一些非糖组分转化为深色物质，使壳聚糖-甘蔗渣活性炭的脱色效果变差[27]，因此，壳聚糖-甘蔗渣活性炭的最佳pH为6.0。在单因素最优条件下对糖汁进行脱色，即当壳聚糖-甘蔗渣活性炭用量为0.15 g、吸附温度为70 ℃、脱色时间为50 min、pH为6.0时，脱色率为96.17%。

2.6 正交实验结果及分析

由甘蔗渣活性炭和壳聚糖-甘蔗渣活性炭单因素实验结果列出其正交实验因素水平表，见表2和表4，设计四因素三水平正交实验，结果见表3和表5。

2.6.1 甘蔗渣活性炭

由表3可知，影响脱色率的因素主次顺序为A＞D＞B＞C，最佳工艺条件为A3B2C3D1，即当甘蔗渣活性炭用量为0.10 g、吸附温度为50 ℃、脱色时间为60 min、pH为5.0时脱色效果最好。经过3次实验，得到脱色率平均值为84.35%。

2.6.2 壳聚糖-甘蔗渣活性炭

由表5可知，影响脱色率的因素主次顺序为B′＞A′＞C′＞D′。由均值K1K2K3可知，壳聚糖-甘蔗渣活性炭脱色的最佳工艺条件为A′2B′2C′3D′2，即当壳聚糖-甘蔗渣活性炭用量为0.15 g、吸附温度为70 ℃、脱色时间为60 min、pH为6.0时壳聚糖-甘蔗渣活性炭的脱色效果最好。经过3次实验，得到脱色率平均值为97.12%。

3 结论

以甘蔗渣为原料制备了甘蔗渣活性炭，以戊二醛为交联剂制备了壳聚糖-甘蔗渣活性炭复合材料。结果表明，甘蔗渣活性炭的最佳制备工艺为20% KOH溶液浸泡，活化温度700 ℃。甘蔗渣活性炭和壳聚糖-甘蔗渣活性炭均具有無定型介孔结构，甘蔗渣活性炭的比表面积为1 164.25 m2/g，壳聚糖和甘蔗渣活性炭交联复合后，壳聚糖附着于甘蔗渣活性炭表面，呈现出较小的比表面积，为98.89 m2/g。甘蔗渣活性炭脱色的最佳工艺条件为甘蔗渣活性炭用量0.10 g、吸附温度50 ℃、脱色时间60 min、pH 5.0。壳聚糖-甘蔗渣活性炭脱色的最佳工艺条件为壳聚糖-甘蔗渣活性炭用量0.15 g、吸附温度70 ℃、脱色时间60 min、pH 6.0。与甘蔗渣活性炭相比，壳聚糖-甘蔗渣活性炭复合材料在用量更高、pH偏高的情况下吸附性更好，可能是交联复合后，壳聚糖负载在甘蔗渣活性炭上，使复合材料质量变大，而且壳聚糖中含有-NH2，在酸性条件下，其絮凝作用降低，pH适当升高有利于壳聚糖-甘蔗渣活性炭复合材料的吸附作用。

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