石墨添加量对黄土基陶瓷膜支撑体性能的影响*

黄开佩，同 帜，杨博文，孙小娟，张健需

(西安工程大学 环境与化学工程学院，西安 710048)

0 引 言

新型分离膜作为膜科学技术领域的研究热点，因其具有高分离效率、无相变、操作便捷等优点被广泛应用于水处理、食品安全、医疗卫生、提纯等各个方面[1-5]。分离膜中的无机陶瓷膜因其自身优越性被广泛应用，如耐高温、机械强度高、化学稳定性好、寿命长、易清洗等[6-8]。而支撑体是无机陶瓷膜制备和应用的基础，需要具有一定的机械强度及较大的孔隙率[9-10]。

目前，商品化的陶瓷膜支撑体主要采用 Al2O3、Si O2、TiO2等价格昂贵且烧结温度高的原料，导致制备工艺难度高、成本高，限制了支撑体的推广和应用[11]。众多学者致力于寻求经济易得、制备简单且性能良好的支撑体原料。如董应超[12]利用粉煤灰、莫来石粉、天然沸石矿物等廉价易得的材料制备低成本多孔陶瓷膜；程敏等[13]以董青石为原料制得开孔率为53.81%，抗压强度为8.36 MPa的性能优良的支撑体；张杰[14]利用废弃资源(粉煤灰和煤矸石)制备多孔陶瓷膜支撑体，以降低原料成本促进支撑体工业化应用。黄土来源广泛，主要成分为SiO2、Al2O3，并含有良好的助熔剂(如Na2O、K2O等碱金属氧化物)，烧结过程中易形成固溶体及产生液相，可在原料颗粒上产生较大的毛细管力，导致颗粒滑移，促进颗粒重排，促进支撑体烧结致密，降低烧结温度。本文以黄土为支撑体原料可实现以较低的成本制备高性能的陶瓷膜支撑体。为了进一步提高支撑体渗透性能，实验选择添加造孔剂提升其孔隙率及纯水通量，并探究造孔剂的添加量对支撑体性能的影响。而石墨在压制成型过程中自身占有一定的尺寸空间，在烧结过程中，碳化、缩小、氧化形成CO2气体，在支撑体内部形成孔隙结构，可有效提升支撑体孔隙率[15]。

因此，实验选取黄土为骨料，石墨为造孔剂，研究石墨添加量对黄土基无机陶瓷膜支撑体性能的影响，为低成本无机陶瓷膜支撑体的制备、丰富支撑体种类提供一定的参考价值。

1 实 验

1.1 原 料

洛川黄土：取自陕西省洛川县洛川黄土地质公园黑木崖，成分如表1所示；石墨：购自青岛东凯石墨有限公司；硫酸(H2SO4)：分析纯，购自西陇化工有限责任公司；氢氧化钠(NaOH)：分析纯，购自天津市科密欧化学试剂有限公司。

表1 黄土化学组成Table 1 Chemical composition of loess

1.2 支撑体的制备

支撑体制备工艺流程如图1所示。选取2%，4%，6%，8%和10%(质量分数)的石墨(325目)分别与黄土(200目)原料混合，利用电动搅拌器在水浴条件(100 ℃)下进行均匀搅拌，使其含水率达到15%即停止搅拌，将泥料取出，用保鲜膜包裹，放置于生化培养箱(25 ℃)中陈化12 h，称取25 g陈化后的泥料采用滚压成型方法制成支撑体湿坯(Φ内=4 mm、Φ外=7 mm、L=7 cm)，将湿坯置于生化培养箱(30 ℃、30%RH)中干燥得到具有一定强度的生坯，将生坯放置于箱式高温烧结炉(KSL型)进行常压烧结。

图1 支撑体制备工艺流程图Fig 1 Support preparation process flow chart

1.3 支撑体的表征及性能测试

采用EMPYREAN型X射线粉末衍射仪(X-ray diffraction，XRD)分析样品的物相组成；采用Quanta 600 FEF台式扫描电子显微镜(scanning electron microscope，SEM)分析样品微观形貌；采用TGA/SDTA851e热重分析仪对原料进行热分析；采用微机控制电子万能试验机(CMT5105型)参照GB/T 2833-1996用三点弯曲度法测定样品的抗折强度；采用YG-97A型电容式压汞仪测定样品的孔隙率和孔径分布；采用自制内抽式纯水装置测定纯水通量。

2 结果与讨论

2.1 支撑体TG-DTG-DTA曲线分析

图2为 6%(质量分数)石墨支撑体生坯的TG-DTG-DTA图。从图2可以看出，在室温～300 ℃内，TG曲线有失重现象，为样品中自由水、吸附水的挥发，失重较少说明坯体的含水率较小；在300～600 ℃之间，失重较快，为黄土中低沸点的有机物分解及结构水等杂质的去除；在600～750 ℃内，DTG曲线有明显失重峰，失重速率达到最大，为杂质去除的延续，期间黄土中的方解石(CaCO3)在O2/N2气氛下分解生成CO2可增加样品孔隙率[16]；在750～1 200 ℃内，DTA呈先减后增再减的趋势，DTA减少是由于黄土中氧化物还原反应吸热，DTA增加是石墨氧化、晶体形成及晶相转变放热，之后DTA减少是石墨氧化后发生脱气反应吸热所致，在这一阶段石墨彻底完成造孔。根据 Al2O3-CaO-SiO2三元体系相图[17]可知熔剂氧化物(如CaO )与 SiO2、Al2O3在烧结温度为1 030 ℃以上时可形成强化学键的硅酸盐、铝硅酸盐，并在支撑体内部形成晶体相互搭接、交叉形成多孔网状结构。

图2 6%(质量分数)石墨支撑体生坯的TG-DTG-DTA图Fig 2 TG-DTG-DTA diagram of 6 wt% graphite support

2.2 石墨添加量对支撑体物理性能的影响

图3为石墨添加量对支撑体纯水通量和抗折强度的影响。由图3可知，随着石墨添加量增加，纯水通量逐渐增大，抗折强度波动变化。石墨添加量增加，石墨氧化烧失后在支撑体内部留下的孔洞和气孔随之增加[18 ]，结合SEM图，支撑体表面孔隙增多，且孔隙均匀分散的范围扩大，有效提升了支撑体的水通量。石墨添加量增加，石墨占据多的空间点位降低了黄土颗粒之间的烧结接触面，烧失后形成的孔隙为易折断点，降低了抗折强度；抗折强度上升的原因是石墨为瘠性材料，烧结过程中产生小的体积膨胀，未引起微区结构大的变化，使支撑体更稳定，加之石墨烧失后主要灰分是SiO2，可增加高硬度α-石英(α-SiO2)晶相的生成，增强了抗折强度。结合XRD图，主晶相α-石英(α-SiO2)的形成、钠长石(Na2O·Al2O3·6SiO2)的熔剂作用、钙长石(CaO·Al2O3·2SiO2)的强矿化剂作用均可使支撑体具有较好的抗折强度，最高可达43.50 MPa。

图3 石墨添加量对支撑体纯水通量及抗折强度的影响Fig 3 Effect of graphite on pure water flux and folding strength

2.3 石墨添加量对支撑体孔隙的影响

图4和5分别为石墨添加量对支撑体孔隙率的影响及支撑体孔径分布。由图4和5可知，支撑体的孔隙率主要与颗粒的堆积和石墨的添加量有关。支撑体具有较窄的孔径分布，这符合优良支撑体的分布要求。从图4可以看出，随石墨添加量增加，孔隙率整体呈增长趋势，与支撑体纯水通量变化趋势一致。此外，孔隙中值半径随石墨量增加而增大，8%～10%(质量分数)时变化明显，原因是石墨较多时易形成大体积的聚集团、氧化、烧失后留下大孔洞。结合图5可知，支撑体内较多的孔隙半径为4 和2.5 μm。当石墨添加量为6%(质量分数)时，两者占比均为32.5%；当石墨添加量为8%(质量分数)时，半径为4 μm的孔隙占比增至53.1%，因大孔占比增多而表现为纯水通量增大；当石墨添加量为10%(质量分数)时，两者占比分别为27.4%和36.3%，且拥有10.7%的半径为6.3 μm的大孔隙，结合SEM图，支撑体表面疏松多孔且大小孔隙均匀分散，其孔隙率最高为17.48%，孔隙中值半径最高为2.74 μm，纯水通量值最高为943.15 L/(m2·h·MPa)。

图4 石墨添加量对支撑体孔隙率的影响Fig 4 Effect of graphite addition on porosity of support

图5 支撑体孔径分布图Fig 5 Distribution of pore size of support

2.4 石墨添加量对支撑体化学稳定性的影响

不同石墨添加量支撑体的化学稳定性如图6所示。石墨添加量对支撑体酸碱腐蚀的影响无明显规律。由图6可知，支撑体化学性能稳定，酸腐蚀率在0.86%～1.66%之间，碱腐蚀率在0.34%～0.37%之间，说明该支撑体能够在酸碱等强腐蚀性的环境中长时间稳定使用。结合XRD图，烧结后支撑体主晶相为耐腐蚀性的α-石英晶相(α-SiO2)，提升了支撑体稳定性。此外石墨可改善晶粒间的接触，增强晶粒之间的传质，使支撑体在烧结过程中的固相反应更充分，性能更优良，而原料成分中含有Na2O、K2O等碱金属，与酸液发生反应，使支撑体呈现更耐碱性[19]。综合考虑，最佳样为石墨添加量为6%(质量分数)时，抗折强度高达43.50 MPa，纯水通量为847.20 L/(m2·h·MPa)，酸(碱)腐蚀率为1.08/0.36%，孔隙率为16.11%，孔隙中值半径为2.39 μm。

图6 石墨添加量对支撑体酸碱腐蚀率的影响Fig 6 Effect of graphite on acid corrosion rate and alkali corrosion rate

2.5 支撑体物相分析

图7为不同石墨添加量的支撑体在最高温度为1 100 ℃下烧结成品的XRD图谱。由图7可知，支撑体均出现了α-石英(α-SiO2)、钠长石(Na2O·Al2O3·6SiO2)、透辉石[CaMg(SiO3)2]、及钙长石(CaO·Al2O3·2SiO2)晶相，说明石墨添加量不会影响支撑体的晶相组成。但石墨氧化生成CO2的过程中，促使烧结炉内形成一定程度的还原气氛，引起界面态变化，在晶粒表面产生钝化作用，提高了支撑体稳定性。其中α-石英(α-SiO2)主要是由黄土中常温下稳定存在的天然β-石英在573 ℃时转化形成，属三方晶系的氧化物矿物，物理和化学性质优良，结合图9(a)可知，支撑体具有较高纯度的石英晶相，因此支撑体有较好的稳定性；钠长石(Na2O·Al2O3·6SiO2)可作为熔剂充填于坯体，促进烧结，使坯体烧结致密，增加机械强度；透辉石(CaMg(SiO3)2)属于单斜晶系，是钙和镁的硅酸盐，在坯体中引入CaO、MgO降低了坯体的熔融温度和玻璃相的粘度，易润湿Al2O3、SiO2颗粒，能促进烧结，起到了强矿化剂的作用；由图9(c)可知，钙长石(CaO·Al2O3·2SiO2)晶体呈细长状，有助于交叉形成网状的孔结构，不利于支撑体的机械强度，因其特征峰较低，含量较少，因此支撑体仍有较好的抗折强度[20]。

2.6 支撑体微观形貌分析

图8为不同石墨添加量的支撑体成品的SEM图。由图8可知，支撑体表面疏松多孔，随石墨添加量的增加，表观缺陷越多，孔隙增多且分布逐渐均匀，黄土颗粒堆积、石墨烧失、气体挥发均可在支撑体表明形成孔洞。从图8(a)可以看出，颗粒紧密堆积，孔隙较少，说明部分石墨可能填充于原料颗粒堆积形成的空间内。从图8(b)可以看出，随石墨添加量增加，孔隙明显增多且分散均匀，石墨开始占有部分黄土颗粒的堆积位置，氧化生成气体溢出及烧失后即形成小气孔和更大的堆积颗粒间隙，并且形成部分连通孔[21]。从图8(c)可以看出，中大小孔均匀分布、孔的数量明显增多，其中大孔由黄土颗粒堆积及石墨聚集烧失形成，小孔由气孔数量增加后，晶界迁移受到孔隙钉扎作用更明显，气孔留在晶界处无法聚集长大形成[22]。

图7 不同石墨添加量的支撑体XRD图谱Fig 7 XRD pattern of support with different amounts of graphite added

图8 不同石墨添加量的支撑体成品的SEM图(× 500)Fig 8 SEM images of support with different amounts of graphite added

图9 不同支撑体晶体的SEM图(×10 000)Fig 9 SEM images of crystals with different supports

图10 不同支撑体晶体的EDS能谱图Fig 10 EDS energy spectra of crystals with different supports

将支撑体在扫描电镜下放大10 000倍，以观察其晶体结构，并与EDS能谱联用分析其晶体的元素组成，并结合XRD的测试结果确定支撑体的内部晶体类型，以研究支撑体所表现宏观性能的微观形成机理。不同支撑体晶体的SEM图及EDS能谱图如图9和10所示。

由图9(a)可知，图中短柱状晶体的长度约为5 μm，由图10(a)可知，该晶体中主要元素为O、C、Ca、Si和Mg，结合XRD的物相组成测定，可以判断该晶体为透辉石CaMg(SiO3)2，该晶体为单斜晶系，发育完好时呈柱状、粗短柱状，说明扫描电镜图中是结晶性良好的单晶[ 23]。由图9(b)可知，图中粒状晶体和棒状晶体均析出完整，独立存在，由图10(b)可知，主要元素为O和Si，占原子总百分比的92.66%，结合XRD测试确定该晶体是石英晶体，钾、镁、钙等杂质元素很少，说明生成的石英晶体纯度高。石英晶体可以构成坯体的骨架，防止支撑体软化变形。由图9(c)可知，图中棒状和针状晶体生长成熟，与其它晶体对比可以确定，棒状晶体为石英；对针状晶体做能谱分析确定其主要元素为C、O、Ca、Na、Si和Al，这些针状晶体为钙长石(CaO·Al2O3·2SiO2)。从图9(c)可以看出，钙长石晶体呈细长状、易断、较脆，钙长石生成量大且排列紧密时，可增加支撑体的抗折强度。

3 结 论

(1)石墨添加量的增加，支撑体的纯水通量及孔隙率逐渐增大，支撑体的化学稳定性稳定，且表现为耐酸不耐碱性；

(2)1 100 ℃下不同石墨添加量的支撑体主要物相为石英(SiO2)、钠长石(Na2O·Al2O3·6SiO2)、透辉石(CaMg(SiO3)2)和钙长石(CaO·Al2O3·2SiO2)；

(3)烧结温度为1 100 ℃，石墨添加量6%(质量分数)时，制得具备良好稳定性能的低成本无机陶瓷膜支撑体，抗折强度为43.50 MPa，纯水通量为847.20 L/(m2·h·MPa)，孔隙率为16.11%，孔隙中值半径为2.39 μm，酸(碱)腐蚀率为1.07 /0.361%。