酚醛树脂基碳微球的制备及其电化学性能研究*

杨慧敏，杜 旭，郭小惠，刘金彦，李松波

(1.内蒙古科技大学 化学与化工学院，内蒙古 包头，014010;2.内蒙古自治区煤化工与煤炭综合利用重点实验室，内蒙古 包头，014010)

0 引 言

近年来，由于石化资源短缺以及由其引起的环境问题使得人们对能量储存材料研究更为迫切[1]。超级电容器作为新型储电装置，与传统的储能器件相比较，其具有更长的循环寿命和更快的充放电速度，其被广泛用在混合动力系统、便携式电子设备等方面[2-3]。但是，在应用的过程中发现，与电池相比其较低的能量密度严重阻碍电容器在这些方面的进一步应用[4]。因此，人们需要对决定电容器性能的电极材料进行更深入更全面的研究。碳气凝胶材料由于其优异的导电性能、稳定的化学性能，高的比表面积及多孔性受到人们广泛的关注[5]。其结构的特点是能够提供较多的活性位点供离子和分子迁移，且电解质离子和电子到电极表面能够稳定持续的运输，从而成为一种潜在优异的储能材料[6]。

通常，碳气凝胶是通过在催化剂的作用下聚合间苯二酚和甲醛所得，一般得到的是块状的气凝胶，之后经过溶剂置换，超临界干燥，最后热解得到的碳气凝胶，如Lee等人[7]将此材料用于超级电容器的电极材料中，在10 mV/s 扫描速率和1M硫酸电解质溶液中的比电容仅为81 F/g。传统的制备方法由于其较长的胶化时间、复杂的合成过程而限制了碳气凝胶在电容器电极材料中的发展[8]。因此，需要一种更简洁、更廉价的合成路线来合成碳气凝胶。

本工作尝试使用1，6-己二胺作为催化剂制备新型的碳气凝胶，研究过程中发现1,6-已二胺的用量对碳气凝胶材料的电化学性能有重要影响，同时对其应用前景作了进一步研究。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

间苯二酚(分析纯)、1,6-己二胺(DAH,分析纯)阿拉丁生化科技股份有限公司；甲醛(分析纯)、聚乙二醇(分析纯)，国药集团化学试剂有限公司；乙炔黑、聚四氟乙烯，天津天津英科联合科技有限公司。高温管式炉(GSL-1600X型)，合肥科晶材料科技有限公司。

1.2 样品的制备

1.2.1 碳球的制备

称取2.20 g间苯二酚、0.32 g聚乙二醇溶于400 mL去离子水,搅拌溶解，之后加入3.20 mL甲醛、0.70 g 1,6-己二胺(与间苯二酚摩尔比为3∶10)加入烧瓶。置于80 ℃油浴中反应16 h，生成土黄色聚合物产物，将其自然冷却到室温后抽滤洗涤至中性，在80 ℃烘箱中干燥6 h，研磨后将其置于管式炉中，N2气氛下升温至850 ℃，升温速率9 ℃/min，保温3 h后随炉降至室温，取出，即可获得材料，将此材料命名为C30。根据1,6-己二胺加入量的不同，分别将1,6-己二胺：间苯二酚摩尔比为4∶10、5∶10和6∶10时制作的碳材料命名为C40、C50和C60。

1.2.2 工作电极的制备

将电极材料，乙炔黑，聚四氟乙烯以质量比为8∶1∶1混合，加入适量乙醇溶液研磨至浆状，将其涂覆在面积为1 cm ×1 cm泡沫镍上。涂好的电极片在80 ℃鼓风干燥箱中干燥10 h，制得工作电极。将制作好的电极片浸泡于6 mol/L的KOH溶液中24 h，准备进行电化学性能测试。采用三电极体系，以纳米碳球材料为工作电极，汞-氧化汞电极为参比电极，铂片电极为辅助电极，6 mol/L的氢氧化钾溶液为电解液。

1.3 测试与表征

采用扫描电子显微镜(QUANTA-400SEM，FEI公司)观察碳材料的微观形貌。采用X射线衍射(Ultima Ⅳ型，日本理学公司)分析酚醛树脂碳材料的物相。扫描范围为10°～80°,扫描速率为5°/min。材料表面化学官能团采用傅里叶变换红外光谱仪(TENSOR Ⅱ，德国布鲁克)分析，扫描范围为400～4 000 cm-1。采用上海辰华仪器有限公司CHI660E型电化学工作站进行循环伏安、恒流充放电及交流阻抗测试。并按式(1)计算材料的比容量：

(1)

式中，Cm为材料的比容量,F/g;i为测试时电流,A;Δu为电位窗口,V;Δt为放电时间,s;m为工作电极中活性物质质量,g。

2 结果与讨论

2.1 碳微球材料的结构及形貌

图1(a)为4种材料的X射线衍射图，4种材料的晶形结构基本一致。样品在2θ=22°和43°左右出现的两个衍射峰，分别对应石墨的(002)晶面和(100)晶面的衍射。但峰型很宽，说明材料存在部分石墨化，产生了一定的有序化结构，使材料具有了一定的纳米网络结构，具有良好的导电性及稳定性[9-10]。

图1 4种碳微球的(a)XRD衍射图谱,(b)FT-IR光谱Fig 1 XRD patterns (a) and FT-IR spectrum (b) of four carbon microspheres

图1(b)为四种材料的傅里叶红外图谱，由图可知，经过高温处理后的碳微球材料其信号很弱，而DAH加入的量对最终材料的表面官能团结构没有明显的影响。2 978 cm-1和2 902 cm-1应为甲基的反对称伸缩振动；2 342 cm-1应为CO2反对称伸缩振动；1 055 cm-1应为脂肪烃类C-N伸缩振动，且无N-H伸缩振动，在材料中可能存在叔胺结构[11-12]。根据以上结论，可以该材料中说明存在含氮、含氧官能团。

图2为四种碳气凝胶的SEM图，从图中可以看出，DAH的使用，有使材料聚合成球形颗粒的作用。从粒径分布图中可知，随着DAH加入量的增加，球形颗粒逐渐变大，C40和C60球形颗粒的均一性较好,C50相对较差。同时，团聚现象明显减弱，材料的密度明显减小。

图3为材料的氮气吸脱附曲线，实验测得，C30，C40和C50的比表面积分别为438.42，521.31和489.65 cm2/g。从图中可以看出，3条吸附等温线在较低相对压力下吸附量迅速上升，说明此段主要为微孔填充过程，3种材料微孔体积占比分别为0.686，0.605和0.618及孔径分布图也说明了这一点。另外，孔径分布图显示此材料的孔径分布主要集中在100 nm处，这可能是由于颗粒的团聚导致的，这一点也可从电镜图中得到说明。未得到C60的吸脱附曲线，这可能是由于吸附质与吸附剂作用太强的原因，导致吸附质无法脱附。

2.2 电化学性能分析

循环伏安曲线和恒流充放电曲线用来分析碳气凝胶材料的电化学行为。图4(a)为C40在电位窗口为-0.95 V～0 V，扫描速率为5～100 mV/s条件下的循环伏安曲线，从图中可以看出，4种材料的CV曲线在所有扫描速率范围内均为矩形，甚至在高的扫描速率，如100 mV/s的条件下仍能保持类矩形形状，说明其有较好的双电层电容性能[13]。这些结果表明电极具有较好倍率性能和超级电容电极行为。4种碳材料在电位窗口为-0.95 V～0 V，扫描速率为100 mV/s的条件下的循环伏安曲线也都为类矩形形状，如图4(b)所示，结果表明这些碳气凝胶都有理想的电容行为。同时，放电曲线和充电曲线基本对称，说明电极具有较好的电化学可逆性。

图2 DAH-30(a),DAH-40(b),DAH-50(c)和DAH-60(d)的SEM图Fig 2 SEM images of DAH-30,DAH-40,DAH-50 and DAH-60

图3 3种碳微球材料的氮气吸脱附曲线Fig 3 N2 adsorption/desorption isotherms of three carbon microspheres

4种材料的充放电曲线如图4(c)所示，4种材料在电流密度为1 A/g时的充放电曲线为类三角形形状，C30,C40,C50和 C60的比电容分别为118.42 F/g、147.37 F/g、143.26 F/g和101.05 F/g。4种材料的充放电曲线均为对称性曲线且其电阻降很小，说明电极的可逆性和导电性能良好[14]。另外，C40电极在电流密度为0.5 ～ 50 A/g的充放电行为如图4(d)所示，充放电时间随着电流密度的增大而减小，由于在低电流密度下，电极离子有足够多的时间扩散至电极材料的孔中，使得C40在电流密度为0.5 A/g时的放电时间达到最大。4种材料在不同电流密度下的比电容大小如图4(e)所示。4种材料比电容的大小随着DAH的加入先增加，后减小，这可能与材料的孔结构有关，DAH的加入有使气凝胶成球的作用，但随着DAH量的增加，同时形成的气凝胶球形颗粒越来越多，减少了其进一步聚合的可能性。使得C60相比于其它三种材料的颗粒更小一些，其颗粒与颗粒之间以较紧密的方式排列，使得电极离子不容易扩散至材料中，因此其比电容较小。在合成碳气凝胶过程中DAH加入的比例恰当时，如C40和C50,其比电容相对较大。

图4(f)为四种材料在频率为0.01 Hz到100 kHz范围内的电化学阻抗谱图。溶液的内阻可以从高频区中Nyquist图中实轴的截距得到。内阻的大小主要反应电极本身的内阻及活性材料与集流体之间接触内阻。从图中可以看出，四种材料高频区半圆直径大小相近，其电荷转移电阻相差不大。所有样品的谱图在低频区域内均为一条直线，接近于理想的超级电容器。C40低频区直线斜率最大，说明该电极具有较低的阻抗，可能与其有较大的比表面积和发达的孔结构有关[15]。说明C40具有较好的离子转移能力，其导电性能良好。

图4 (a)C40在不同扫描速率下的循环伏安曲线;(b)四种材料扫描速率为100 mV/s时的循环伏安曲线;(c)在电流密度为1 A/g时的恒流充放电曲线;(d) C40在不同电流密度下的恒流充放电曲线;(e)C40的倍率性能;(f)交流阻抗曲线Fig 4 (a) CV curves of C40 at different scanning rates;(b) CV curves of four materials at scanning rates of 100 mV/s;(c) GCD curve of four materials at current densities of 1 A/g;(d) GCD curve of C40 at different current densities;(e) multiplying performance of C40;(f) EIS of four materials

图5 C40的循环性能曲线Fig 5 Cycle performance curve of C40

为了进一步评价C40的电化学性能，在7A/g的条件下，对该样品进行循环性能测试，5 000次循环后的性能曲线如图5所示。在1 000次循环后其比电容下降1.59%(1.4F/g),5 000次后其比电容下降8.73 %(7.7 F/g)，这些结果表明，电极有非常优异的循环寿命及高度的可逆充放电性能，说明在合成碳微球材料过程中调节DAH的加入量来改善碳微球的电化学性能的方法是可行的。

3 结 论

通过水热法一步制备酚醛树脂基碳气凝胶材料，经过一系列表征和电化学性能测试表明，制备的碳材料均为球形，通过控制DAH的加入量可以控制材料的结构和形貌，当DAH的比例合适时，电极材料的比表面积增大，活性位点增多，其电化学储能性能最好。当电流密度为1 A/g时，C40的比电容为147.37 F/g，说明其有良好的电化学性能。对电极进行5000次循环充放电测试，其比容保持率为91.27%。说明该材料可作为一个良好的电化学储能容器，有良好的应用前景。