共掺杂三维石墨烯的制备及其电催化析氢性能的研究*

吴智君，田奋扬，刘玉琪，欧安琪，罗 洁

(中南林业科技大学 材料科学与工程学院，长沙 410004)

0 引 言

随着传统化石资源的消耗以及地球环境的恶化，合理开发可再生的绿色能源已经迫在眉睫。氢气具有能量密度高、燃烧产物无污染等优点，是非常理想的绿色新能源[1]，如何高效、大规模地制备氢气已是突破氢能应用瓶颈的重中之重[2]。在诸多新兴的制氢途径中，电催化制氢因其效率高、产量大和生产设备简单等优势，成为了当下大规模制氢的最优选择[3-5]。目前电催化制氢的最佳催化剂仍然是贵金属催化剂(Ir、Pt、Ru等)，而其价格昂贵、储量稀少等问题导致难以大规模生产应用[6-7]，因此，开发低成本、高效率、易获得的新型催化剂已经成为研究热点[8]。

近年来，石墨烯因其优秀的电化学性能而引起研究学者们的广泛关注。石墨烯单层碳原子的二维平面结构可以组织纳米晶体的聚集，而晶格内具有离域π键，π电子可在二维平面内自由移动，使石墨烯获得良好的导电性[9]。但由于石墨烯片层间具有很强的范德华力和π-π键作用，导致其非常容易团聚和堆积，这极大降低了石墨烯的比表面积[10-11]。如果能将石墨烯的二维片层组装成三维结构，既保留二维石墨烯片层的优点，又使其具有更大的比表面积和良好的柔韧性[12]，而且当采用不同元素共掺杂到石墨烯材料中时，非金属原子(N、S、P、B等)能在材料晶格中极化周围的碳原子[13-14]，而金属原子(Fe、Ni、Co等)则能提供更多的活性位点和更大的比表面积[15-16]，从而提高石墨烯的析氢性能。

本文以天然鳞片石墨为原料，采用改进Hummers法制备出GO[17]，以硫脲、硫酸亚铁和氯化镍为改性剂，亚硫酸氢钠为还原剂，利用化学还原法和自组装法制备了氮、硫、铁、镍共掺杂三维石墨烯电极材料，并以0.5 mol/L硫酸为电解液，电流密度10 mA/cm2处的析氢过电位为评价指标，探讨了不同因素对电极材料HER活性的影响。对所制备的电极材料的形貌、微观结构和元素组成进行了分析和表征，最后通过均匀试验设计研究了制备的最佳工艺条件，为开发效率高、稳定性好和成本低廉的析氢电催化剂提供了一种新的思路。

1 实验部分

1.1 主要原料与试剂

天然石墨鳞片(325目99%碳含量)，山东省南墅石墨矿；Nafion溶液(5%固含量，D520)，美国杜邦DuPont；硫脲、硝酸钠、过氧化氢、浓硫酸，西陇科学股份有限公司；高锰酸钾、六水合氯化镍、亚硫酸氢钠、七水合硫酸亚铁、无水乙醇，湖南汇虹试剂有限公司，上述试剂均为分析纯。

1.2 主要仪器

日本HITACHI公司SU8010扫描电子显微镜(SEM)；英国 OXFORD INCA Energy200 X射线能谱仪(EDS)；荷兰PANalytical B.V公司Empyrean锐影型X射线衍射光谱测试仪(XRD)；美国Gamry公司 IFC-1000电化学工作站；宁波新芝生物科技股份有限公司18N冷冻干燥机；湖南湘仪实验室仪器开发有限公司TG16-WS高速离心机；

1.3 共掺杂三维石墨烯电极材料的制备

1.3.1 氧化石墨(GO)溶液的制备

将2 g石墨鳞片和1 g硝酸钠缓慢加入到适量4℃的浓硫酸中，在低于15 ℃的条件下，分3批往溶液缓慢加入7 g高锰酸钾，用时1 h。采用磁力加热搅拌器在35 ℃条件下恒温搅拌2h，直至溶液变成土黄色。完成后往上述溶液中缓慢滴加90 mL去离子水,并在70～90 ℃下反应15 min。继续往上述溶液中加入7 mL 30%的过氧化氢和55 mL去离子水，待溶液变为金黄色后立即以7 000 r/min离心2 h，然后用去离子水洗涤离心产物至pH=6以上，即制得GO溶液。

1.3.2 共掺杂三维石墨烯的制备

取3 mL GO溶液和一定量去离子水于试管中超声震荡30 min，加入一定量的亚硫酸氢钠、硫脲、硫酸亚铁、氯化镍溶液，密封试管并在90 ℃水浴中反应3 h，得到黑色水凝胶。冷却至室温后，用去离子水清洗水凝胶10次，并放置在-60℃下30 min，再真空冷冻干燥48 h。经过上述步骤，便得到不同金属元素、不同还原剂含量的共掺杂三维石墨烯。

1.3.3 电极材料的制备

将10 mg共掺杂三维石墨烯和4 mL无水乙醇超声震荡3 h，然后加入20 μL 5% Nafion试剂，超声分散均匀，得到电极材料膜液。将其在玻碳电极(GC)上涂覆不同次数，风干后得到不同滴涂次数的共掺杂三维石墨烯电极。

1.4 样品的表征与分析

采用扫描电子显微镜观察电极材料的微观形貌；采用X射线能谱仪测量电极材料的元素组成；采用X射线衍射仪对电极材料的晶体结构进行测试。

以制备的GC电极为工作电极，饱和甘汞电极为参比电极，铂电极为对电极，0.5 mol/L硫酸为电解液，构建三电极体系，在电化学工作站上检测其极化线性扫描曲线(LSV)、塔菲尔曲线(Tafel)和电化学阻抗谱(EIS)[18]。

2 结果与讨论

2.1 SEM分析

图1为共掺杂三维石墨烯的SEM图。从图1可以看出，所制备的电极材料片层均匀，具有良好的疏松多孔结构且无明显垛叠团聚现象。单层的石墨烯厚度小并具有较丰富的边缘结构，可作为反应活性位点促进析氢反应的进行；而三维结构的材料则具有更大的比表面积，可提供更为丰富的反应场所，且良好的孔结构可使氢气快速逸出的同时又利于电解液中的离子交换。

图1 共掺杂三维石墨烯SEM图Fig 1 SEM images of co-doped dimensional graphene

2.2 EDS分析

共掺杂三维石墨烯的元素组成分析结果如图2和表1所示。电极材料中除炭和氧元素之外，还存在一定量的氮、硫、铁和镍元素，说明掺杂是成功的。其中少量的氧元素来自于硫酸根基团和GO中未被还原的含氧基团，而硫元素略多于氮元素则是因为被氧化的还原剂或掺杂剂中残留的硫酸根基团。

表1 样品的元素含量Table 1 The element content of the sample

图2 共掺杂三维石墨烯的EDS能谱图Fig 2 EDS spectrum of co-doped dimensional graphene

2.3 XRD分析

图3为共掺杂三维石墨烯的XRD谱图。

图3 共掺杂三维石墨烯的XRD图Fig 3 X-ray pattern of co-doped dimensional graphene

从图3中可以看出，在23.80°，43.38°处出现了特征衍射峰，与JCPDS标准粉末衍射卡对比可知，其与纯石墨烯的特征衍射峰相近，但衍射峰较宽；另外根据Bragg方程计算得到石墨烯层间距(0.3734 nm)大于石墨层间距(0.3354 nm)，这是因为在石墨烯片层的自组装效应和引入的含氧基团破坏了石墨层高度有序的规整性，导致其间距被拉大，进一步证明了还原与掺杂改变了石墨的晶体结构，氧化石墨已经大部分被还原成石墨烯。

2.4 电化学析氢性能分析

2.4.1 还原剂量对电极材料HER的影响

在50 mV/s扫描速率的条件下，不同还原剂量的电极材料LSV曲线如图4所示。当还原剂加入量在12 mL以下时，材料的析氢性能随着还原剂量的增加而增强，因为更多的还原剂可以使炭与氧的比值增加，能更好地还原材料中的含氧基团并增加其导电性，从而促进材料析氢反应的进行;而当还原剂量超过12 mL时，析氢性能会随着还原剂的增加而降低，出现这种趋势主要是因为还原剂加入过多导致含氧基团去除速率过大，新的石墨烯片层来不及组装成三维结构就以面面堆积的方式相互平行垛叠，致使片层间距和比表面积变小，从而提供给析氢反应的活性位点也减少，最终导致析氢性能下降。

图4 不同还原剂量所制备三维石墨烯的LSV曲线Fig 4 LSV curves of co-doped dimensional graphene with different amount of reductant

2.4.2 不同种类金属元素对电极材料HER的影响

图5为不同金属元素掺杂电极材料的LSV曲线，第三方元素能改变电极材料对氢原子的结合能，从而影响析氢反应的反应机制和效率，在石墨烯晶格中掺杂的金属元素可以增加其自由电子量，同时也提供了反应的活性位点。从图5中可观察到掺杂两种元素的材料其析氢性能优于掺杂单种元素，而在所有元素组合中，铁和镍共同掺杂的三维石墨烯析氢性能最佳。

图5 不同金属元素掺杂三维石墨烯的LSV曲线Fig 5 LSV curves of co-doped dimensional graphene with different metals

2.4.3 不同涂覆量对电极材料HER的影响

图6为不同滴涂次数的CG电极LSV曲线。从图6中可以看出，当滴涂次数小于3次时，起始电位和电解体系的阻抗随着滴涂次数的增加而降低，此时GC电极并没有被完全覆盖，析氢反应活性可随着电极材料负载量的增加而增强。而当滴涂次数大于3次时，析氢性能没有增强甚至有所减退，这是因为GC电极只有最外层的电极材料能接触到电解液，而层层覆盖的电极材料反而会遮掩析氢反应活性位点，同时由于惰性Nafion薄膜厚度的增加，导致电极阻抗增大，从而降低电极析氢性能。

图6 不同滴涂次数GC电极的LSV曲线Fig 6 LSV curves of glassy carbon electrode with different times of application

2.5 均匀试验设计与条件优化

2.5.1 试验方案与结果

在单因素影响实验的基础上,如表2中均匀试验设计方案及结果所示，选取10 mg/L硫脲溶液、0.02 mol/L硫酸亚铁溶液及0.02 mol/L氯化镍溶液的用量为3个因素，每个因素等分为9个水平，设计U9(93)均匀试验并进行优化。然后测出9组试验样品的LSV曲线，并计算其电流密度为10 mA/cm2时的析氢过电位。

表2 均匀试验设计方案与结果Table 2 Uniform test design and results

2.5.2 数据分析

将上述数据通过SPSS软件进行非线性回归分析，以析氢过电位绝对值为因变量Y，分别以硫脲溶液、硫酸亚铁溶液及氯化镍溶液的体积为自变量X1,X2,X3,得到回归方程：Y=1 173.849-1 407.462log(X1X2)-1 338.134log(X1X3)+1 384.575log(X2X3)+188.169X1，相关系数R=0.968，决定系数R2=0.936，方差分析显著性P=0.012<0.05，说明多元线性回归模型可以显著解释因变量与自变量之间的关系。根据均匀试验结果，利用EXCEL软件规划求解得出制备的最佳工艺条件为：硫脲6.3 mL，硫酸亚铁3.5 mL，氯化镍0.3 mL。

2.5.3 均匀试验结果验证试验

对最佳工艺条件进行验证试验得到的LSV曲线见图7，从图中可得到该电极材料的析氢过电位为-158 mV，优于表2中所有均匀试验结果，说明该制备工艺条件可行。

图7 最佳样品的LSV曲线Fig 7 LSV curve of the best sample

该电极材料的Tafel 曲线如图8所示，从图8中可知样品的Tafel斜率为74.33 mV/dec，处于40～120 mV/dec之间，表明该材料的析氢反应过程按照Volmer-Heyrovsky机理进行，其中电化学脱附反应为决速步骤。

图8 最佳样品的Tafel曲线Fig 8 Tafel curve of the best sample

3 结 论

以天然鳞片石墨为基本原料，采用改进Hummers法、化学还原法及自组装法成功制备了氮、硫、铁、镍共掺杂三维石墨烯。通过SEM、EDS、XRD等手段进行了分析表征，使用电化学工作站进行了析氢性能和稳定性测试，得到如下结论：

(1)所得电极材料中不仅保留了石墨烯的特征晶型，而且硫、氮、铁、镍原子已成功掺杂到分子间隙中或取代了碳元素进入了石墨烯晶格中。

(2)共掺杂三维石墨烯电极材料制备的最佳工艺条件为：每1 mg GO 使用4 mg 亚硫酸氢钠做还原剂，9.74 mg硫脲、0.95 mg 氯化镍、22.80 mg 硫酸亚铁作掺杂剂，取3 mL无水乙醇分散5 mg共掺杂三维石墨烯并加入10μL 5% Nafion试剂的涂覆GC电极3次。

(3)最佳工艺条件下共掺杂三维石墨烯具有优良的析氢反应性能，多次扫描后仍可稳定维持较高的反应效率，其电流密度为10 mA/cm2时的析氢过电位为-158 mV，Tafel斜率为74.33 mV/dec。