Fe掺杂对YCrO3微结构及磁特性的影响*

苏玉玲，郭锦锦，史晨飞，龚高尚，程学瑞，王永强，李子炯

(郑州轻工业大学 物理与电子工程学院，郑州 450000)

0 引 言

单相稀土铬氧化物/铁氧化物(RMO3,M=Fe/Cr)在低温条件下具有自旋重取向、磁台阶、交换偏置等独特的物理性能，可广泛应用于磁记录、自旋电子器件、传感器而吸引了研究者们的广泛关注[1-5]。其奇异磁性的出现与其复杂的磁结构密切相关，如正交畸变钙钛矿结构的RCrO3(空间点群为Pnma)，晶格畸变导致Cr3+—O2-—Cr3+键角偏离180°，Cr3+在奈尔温度TN(Cr)发生反铁磁相变，由高温顺磁态转变为低温倾角反铁磁态，体系呈现出一定的弱铁磁性。随温度降低，由于倾角的Cr3+磁矩与R3+磁矩反平行排列，导致温度诱导的磁化反转(TMR)产生，如YbCrO3[6]，TmCrO3[7]，La1-xPrxCrO3[8]。由于R3+—Cr3+的各向异性相互作用，体系呈现出温度依赖的自旋重取向现象[9]。其磁性随温度、磁场等变化复杂，对相关的微观物理机制的研究带来了困难。

为更好的了解RCrO3体系内复杂的磁性相互作用，研究者们采用不同晶位离子掺杂进行磁性研究。如GdCrO3的Gd位掺杂Ca2+，导致体系内出现磁化反转现象[10]。在SmCrO3体系同时掺杂Y3+和Ga3+( Sm0.7Y0.3Cr1-xGaxO3)，导致体系出现自旋重取向和TMR现象，这将有助于实现其在温敏自旋电子器件和磁开关器件中的应用[11]。最近，为提高体系铁电和铁磁的交叉耦合系数，人们利用Fe3+替代RCrO3体系中的Cr3+[12-13]。根据Kanamori-Goodenough(KG)法则，在RCr0.5Fe0.5O3中，当Cr/Fe有序的分布在Cr位，其诱导的铁磁性主要来源于Cr3+—O2-—Fe3+的超交换作用[14-15]。不难看出，当Cr离子被Fe离子部分替代，不同于RCrO3及RFeO3化合物中Fe3+—O2-—Fe3+、Cr3+—O2-—Cr3+相互作用，新的Cr3+-O2--Fe3+耦合作用的出现可导致新的物理现象的出现。如之前的文献报道，Fe3+半掺杂的RCrO3(YbCr0.5Fe0.5O3、TmCr0.5Fe0.5O3)体系中出现负膨胀现象[16]。YCrO3作为RCrO3体系的一员，由于Y3+无轨道/自旋磁矩，内部磁相互作用相对简单，为该体系研究提供了简单的研究模型。同时，不同化学计量比Fe3+掺杂的YCrO3，其磁性变化也不尽相同，如YCr0.5Fe0.5O3中由单个磁性离子的各向异性和反对称Dzyaloshinsky-Moriya(DM)相互作用的竞争导致TMR现象[17]，YFe1/4Cr3/4O3显示非共线磁性行为[18]。经过文献调研，在YCr1-xFexO3体系，基本研究的是半掺杂体系磁性能的变化，对于接近半掺杂体系研究甚少。此外，其微结构的变化对磁性能产生影响，如Zhou利用中子粉末衍射研究了RCrO3体系磁性与微观磁结构的关联，发现晶体结构畸变导致的t-e轨道杂化与磁相变温度密切相关[19]。基于此，在本文中，我们合成YCr0.6Fe0.4O3样品并利用拉曼光谱、傅里叶变换红外光谱、物性测试系统(PPMS)研究了其微观结构和磁性特征。

1 实 验

1.1 实验原材料

实验所用原料YN3O9·6H2O(99.99%),CrN3O9·9H2O (99.95%),FeN3O9·6H2O(99.99%)柠檬酸均为国产分析纯。

1.2 样品制备

本次实验采用溶胶凝胶法制备多晶YCr0.6Fe0.4O3样品。将上述所用原料按一定的化学计量比进行称量，然后将柠檬酸和金属阳离子按1∶1.5的配比对柠檬酸进行称量，将称量的原料依次加入去离子水中，然后加5mL乙二醇和适量的氨水调整pH值为8。将所制备的溶液放在磁力搅拌器中搅拌2h,放入水浴锅中，最后干燥8 h。将干燥样品放入刚玉坩埚中，进行1 100 ℃预烧24 h,再次充分研磨2h使其混合更均匀，压片，最后1 300 ℃烧结24 h,得到所需样品。

1.3 样品测试与表征

该样品的晶体结构由Bruker D8 X衍射仪测量，测量衍射角范围20～70°，步幅为0.02°；傅里叶变换红外光谱由Bruker Tensor 37 分束器测量；拉曼由Renishaw公司的显微共聚焦拉曼光谱仪，所用激光波长为532 nm，扫描波数的范围为100～600 cm-1；磁性由美国Q/D公司的综合物性测试系统(PPMS,Quantum Design)进行表征，以表征样品各个温区的自旋状态。为了消除剩磁效应，在测试之前加3T磁场进行振荡模式消磁。温度范围为2～300K，施加0.01、0.05、0.1和1T的磁场。所有的实验结果皆可重复。

2 结果与讨论

2.1 晶体结构分析

图1为YCrO3和YCr0.6Fe0.4O3在室温下的X射线粉末衍射图谱，所有衍射峰均可被索引，与空间点群为Pnma的正交畸变钙钛矿结构标准峰相一致。从图中可以看出，对比YCrO3样品，YCr0.6Fe0.4O3样品的XRD图谱中的衍射峰强度有所降低而主衍射峰位置向衍射角(θ)小的方向移动。根据布拉格方程可知，因Fe3+半径(0.0645 nm)大于Cr3+半径(0.0614 nm)，导致YCr0.6Fe0.4O3样品的晶格常数发生的变化，使YCr0.6Fe0.4O3晶胞体积略有增加，d值增大，λ为定值，引起θ值减小，宏观表现在XRD图谱上的主衍射峰向左略有移动。

图1 (a)室温条件多晶YCr0.6Fe0.4O3的XRD图谱，(b)为其晶体结构示意图，大球、中球、小球分别代表 Y、Cr/Fe及O 离子Fig 1 (a) The X-ray diffraction of polycrystalline YCr0.6Fe0.4O3 at room temperature,(b) The crystal structure of sample

为更深入地了解样品YCr0.6Fe0.4O3的微观结构特征，我们利用拉曼光谱研究了元素掺杂对局部结构变化的影响。图2给出了样品YCrO3和YCr0.6Fe0.4O3室温下的拉曼光谱模式。根据群论分析[20]，YCrO3有24种活性拉曼模式，即7A1g+ 5B1g+ 7B2g+ 5B3g。在100～600 cm-1的波数范围内,我们观察到14种拉曼模式，分别出现在150,172,185,218,265,280,314,341,407,424,485,490,501和564 cm-1，与文献报道基本一致[21-22]。在YCrO3体系中，波数低于250 cm-1的与Y原子振动相关，波数高于250 cm-1时包含了Y原子和氧原子的振动模式。Ag(1)模式与CrO6八面体反对称拉伸振动模式相关；B1g(3),Ag(2)模式是与沿y轴旋转的八面体相关；B1g(4),Ag(4)模式是与沿x轴旋转的八面体相关；B3g(3)是与八面体倾斜相关的模式；B3g(2)模式与O1和O2的反拉伸振动相关。由于Fe3+的掺入导致Ag(6)、Ag(2)、Ag(4)、Ag(1)、B2g(2)模式发生红移，即Y/Cr-O键被拉伸，同时B1g(4)与Ag(6)、B1g(3)与Ag(4)、Ag(3)峰宽变宽，其体系结构的有序度降低，使得CrO6八面体畸变加剧。

图2 样品室温条件的拉曼光谱Fig 2 Raman spectra at room temperature

考虑到傅里叶变换红外光谱对晶格振动信息的变化更加敏锐，图3给出了YCrO3和YCr0.6Fe0.4O3晶格振动信息变化情况(400～800 cm-1)。对于YCrO3，492 cm-1代表Y-O键拉伸振动模式，波数～443 cm-1对应O-Cr-O键弯曲振动模式，波数在～512 cm、570和621 cm-1被认为是Cr-O键振动模式[23]。从图可以看出，由于Fe3+的掺入，曲线向低波数发生移动，其结果与XRD和拉曼结果一致，表明Fe3+的掺入使得Y/Cr-O键力常数减小。

2.2 磁性能分析

图4(a)-(d)为不同磁场下测得的YCr0.6Fe0.4O3零场冷(ZFC)和场冷(FC)随温度变化(M-T)曲线。图4(a)插图为YCrO3在外加磁场为0.01T的M-T曲线，由图可见，在TN～140 K体系发生反铁磁相变，随温度降低，样品FC曲线磁化率迅速上升，而后随温度的降低磁化率趋于饱和，表明在低温区 YCrO3具有铁磁性。由于Y3+无磁性，因此YCrO3的磁化曲线直接反映出Cr3+离子之间的相互作用对其磁性质的影响。

图3 样品室温中红外光谱图Fig 3 FTIR at room temperature

图4 YCr0.6Fe0.4O3在外加磁场(a)0.01T(插图为YCrO3的M-T曲线)、(b)0.1T、(c)0.5T、(d)1.0T的零场冷(ZFC)和场冷(FC)曲线Fig 4 Different applied fields of YCr0.6Fe0.4O3 under zero-field cooling and field cooling conditions ((a) 0.01T( the inset is the M-T of YCrO3),(b) 0.1T,(c) 0.5T,(d) 1.0T)

从图4(a) YCr0.6Fe0.4O3在0.01T磁场下测得的M-T曲线可以看出，其磁相变温度TN～183 K。这是由于YCrO3掺入Fe3+，样品中存在Fe3+-O2--Fe3+，Cr3+-O2--Cr3+及Cr3+-O2-- Fe3+3种超交换作用，我们注意到，YFeO3的磁相变温度(～645 K)[24]远远高于YCrO3磁相变温度(～140 K)[1]，可见Fe3+-O2--Fe3+相互作用远强于Cr3+-O2--Cr3+相互作用，导致样品的反铁磁相互作用增强。在TN以下，ZFC和FC曲线出现不可逆的现象。当TN<183 K时，FC曲线显示，随着温度的降低，磁化强度急剧增加，在128K达到最大值0.09 A·m2/kg，随温度降低至85K，磁化强度达到最小值0.08 A·m2/kg，随后随温度降低而逐渐增加。这一现象与样品内出现Fe/Cr团簇相关，即Fe/Cr团簇区域内的磁畴发生反铁磁相互作用，而在Fe-Cr团簇发生Cr3+-O2--Fe3+铁磁耦合。在其他样品内也有团簇造成的磁化反转现象，如RCr0.5Fe0.5O3(R=Gd，Nd，Y，Sm)样品中的Cr/Fe团簇[25]，Pr2FeMnO6中的Fe/Mn团簇[26]。与之对应的ZFC曲线显示了相同的变化趋势，但在TN以下，对ZFC曲线而言，磁化率为负值。图4(b)～(d)为施加0.1、0.5及1.0T磁场的M-T曲线，随着磁场的增加，对FC曲线而言，磁性离子的自旋排列方向逐渐趋于与外加磁场方向相同，可导致磁化反转现象消失；对ZFC曲线而言，负的磁化率值逐渐消失，变为正值。此外，ZFC曲线在外加磁场为0.1T时，温度为 167K附近出现驼峰，随磁场增加，峰位逐渐向低温移动，这是由于体系发生磁场诱导的自旋重取向，即由Г4(Gx,Ay,Fz)向Г2(Fx,Cy,Gz)转变。当增加磁场时，磁场对磁矩影响很大，导致自旋重取向更容易。

为进一步考察YCr0.6Fe0.4O3样品的磁性质，我们进行了零场冷却磁化强度M随磁场H变化的M-H曲线测试。即在温度T>TN时降温至测量温度，施加0—4T—0—-4T—4T磁场。为了凸显铁磁成分，我们将磁滞回线减去高场线性部分，即通过以下公式σs=M(H)-χAFMH(其中，χAFMH是反铁磁成分对磁化强度的贡献，σs为弱铁磁成分的饱和磁化强度)即得到不同温度下的磁滞回线(图5)。图5(a)插图为未经减掉高场线性部分的磁滞回线，当外加磁场高于某一数值时(图5(a)插图)，样品在不同温度下的磁化曲线变为直线，表明体系内部既有铁磁成分又包含反铁磁成分。图5(a)～(f)显示，当T

图5 YCr0.6Fe0.4O3在(a)10K、(b)50K、(c)80K、(d)100K、(e)140K、(f)160K的磁滞回线Fig 5 The magnetic hystersis loops presented at different temperature:(a) 10 K;(b) 50 K;(c) 80 K;(d) 100 K;(e) 140 K;(f) 160 K

通常情况下，反铁磁相和铁磁相共存的体系中往往会导致交换偏置效应的出现，即磁滞回线关于原点不对称。图7为50K不同磁场场冷条件下的磁滞回线，在不加磁场时，磁滞回线向上方发生偏移，但在前面讨论的T=50KM-H曲线未出现类似的现象，这是由于扫描磁场的增加，抑制了交换偏置现象的出现。同时，当外加磁场增加至0.05T，磁滞回线向上方的偏移增大，证实了样品内存在铁磁团簇现象。进一步增加磁场，偏移量基本不变。其主要来自于界面上铁磁和反铁磁自旋间的交换耦合作用，与反铁磁相对铁磁相的钉扎作用相关。

不同于亚稳态体系中M-H曲线磁化台阶效应受场扫描速率的影响很大[31]，在RMnO3化合物中，其磁化台阶效应属于样品的本征特性[27]。为了探究YCr0.6Fe0.4O3中的磁化台阶效应是否为样品的本征特性，我们测试了不同温度扫描速率下FC曲线(图8(a))和50K时不同磁场扫描速率下零场冷却的磁滞回线(图8(b))。从该图中可以看到，不同温度和磁场扫描速率的FC和M-H曲线基本重合，表明样品中出现的磁化台阶效应为样品的本征特性。

图6 YCr0.6Fe0.4O3的矫顽力(a)及饱和磁化强度(b)随温度变化曲线Fig 6 The coercive force and saturation magnetization versus temperature

图7 YCr0.6Fe0.4O3在不同场冷条件的磁滞回线Fig 7 The magnetic hystersis loops exhibited in different field-cooling conditions

图8 (a) YCr0.6Fe0.4O3在外加磁场0.01T、不同扫描速率的场冷曲线(0.5 K/min，5 K/min,(b)50 K时不同扫描速率的磁滞回线Fig 8 (a) Different sweeping rates of field-cooling curves at applied field 0.01T(0.5 K/min)及5 K/min,(b) loops at 50 K (200 Oe/min,5 K/min)

3 结 论

实验所用多晶样品YCr0.6Fe0.4O3采用溶胶凝胶法制备，室温下XRD结果表明，样品呈单相正交结构，空间群为Pnma，由于Fe3+掺杂导致八面体的畸变增加和Y/Cr-O键长变长。从热磁M-T曲线结果发现，YCrO3在TN～140K发生反铁磁相变。在YCr0.6Fe0.4O3体系中，由于Fe3+-O2--Fe3+相互作用远强于Cr3+-O2--Cr3+相互作用，导致样品的反铁磁相互作用增强，因此体系的磁相变温度发生在更高的温度(TN～183K)。随温度降低，FC曲线在128K出现较宽的驼峰，这一现象与样品内Fe/Cr团簇区域内发生反铁磁耦合和Fe-Cr团簇发生铁磁耦合导致磁化反转有关。50K场冷条件下，样品出现交换偏置现象，表明了样品内反铁磁相对铁磁相的钉扎效应。不同扫描速率的曲线基本重合，表明磁化台阶效应为样品的本征特性。