Ti1Li3Al4-LDHs@氧化椰壳活性炭复合材料的制备及光催化水还原CO2性能研究*

雷东强，周安宁，赵小玲，李瑞琪，李高峰，李文英,2

(1.西安科技大学 化学与化工学院，国土资源部煤炭资源勘察与综合利用实验室，西安 710054；2.太原理工大学 化学化工学院 太原 030024)

0 引 言

减少CO2排放的途径主要分为物理封存和化学转化两种[1]。物理封存法由于运输及压缩成本过高，有泄露的风险等缺点限制了其发展[2]。化学转化主要包含电催化转化、催化氢化、生物转化和光催化等方法[3-4]。光催化转化方法由于可利用太阳能和水将CO2光催化还原为CO、CH3OH、CH4等太阳燃料，具有绿色、可再生等特点而受到广泛关注。目前所报道的光催化剂普遍存在比表面积小、光生载流子复合率高和光催化反应活性位点少等问题[5-6]，高效光催化剂制备及构效关系研究一直未获得有效突破，CO2光催化制太阳燃料技术应用受到了极大制约。

Jiang[7]等人采用原位合成法制备了TiO2/AC-Ag纳米复合材料。研究表明，TiO2/AC-Ag复合材料的光催化活性与TiO2和AC-Ag之间的协同作用有密切关系[8]。类水滑石(LDHs)具有层板金属离子可调变、层间阴离子可交换性和记忆效应等特点[9-10]，被广泛应用于CO2光催化转化领域。基于CO2捕集-光催化转化一体化思路，我们设计制备了系列Ti1Li3Al4-LDHs@多孔碳材料光催化剂。研究结果表明，该类复合材料具有良好的光催化水还原CO2性能[11]。为了进一步探讨该类复合材料结构与光催化性能的调控规律，有效提高其光催化性能、阐明其光催化机理，本文以椰壳活性炭(BAC)为原料，通过不同浓度HNO3和H2O2氧化改性，制备氧化改性椰壳活性炭(OBACs)，进一步采用尿素水热共沉淀法，制备了系列Ti1Li3Al4-LDHs@OBAC复合材料，系统研究了该复合材料结构与光催化性能的关系及其光催化水还原CO2的机理。研究结果对CO2捕集与光催化新材料开发有一定指导意义。

1 实 验

1.1 氧化椰壳活性炭的制备

用去离子水洗涤椰壳活性炭，在150 ℃下真空干燥12 h后，分别将实验室配制的3%、6%和9%(质量分数)的HNO3溶液和H2O2溶液滴入其中，25 ℃搅拌反应6 h后，离心、洗涤至活性炭呈中性，然后在110 ℃下真空干燥12 h，密封保存。标记为OBACxHNO3和OBACxH2O2(x表示氧化剂的质量分数)。

1.2 Ti1Li3Al4-LDHs@OBAC的制备

取适量丙三醇，加入烧杯，然后将TiCl4溶于其中；按照n(TiCl4)、n(LiNO3)、n(Al(NO3)3·9H2O)摩尔比为1∶3∶4的比例配制成混合盐溶液备用；按照LiNO3/OBAC(质量比)=3∶1称取OBAC至三口烧瓶中，加入上述金属离子盐溶液，并与尿素混合均匀，之后将其移入均相反应器中；在水热温度为90℃，反应釜转速10 r/min条件下反应24 h后取出，经过冷却、抽滤、80 ℃真空干燥12 h后得到Ti1Li3Al4-LDHs@OBAC光催化复合材料。标记为Ti1Li3Al4-LDHs@OBACxHNO3和Ti1Li3Al4-LDHs@OBACxH2O2。

1.3 复合材料表征

研究样品的晶体结构(XRD)采用德国布鲁克公司D8 Advance型X射线衍射仪测定，Cu靶Kα辐射，管电压40.0 kV，管电流40.0 mA，步程0.2，扫描范围3°～80°。样品微观形貌(SEM)采用荷兰飞纳Phenom/Pro台式扫描电镜进行分析。FT-IR测试采用德国布鲁克公司生产的Tensor27型傅里叶变换红外光谱仪(KBr压片)。紫外-可见漫反射光谱(UV-Vis DRS)采用日本岛津UV-2600型紫外-可见分光光度计进行测定(BaSO4作标准板)。

1.4 光催化活性表征

在图1所示的固定床CO2循环光催化反应系统上，对复合材料的光催化活性进行评价。将1.0 g催化剂与去离子水加入反应器中，反应器用锡纸包裹，以隔离室内可见光的影响；保持体系密封状态下，打开真空泵排出系统中的空气，当体系负压达到-0.095 MPa时，打开CO2气瓶使反应体系充满CO2，之后打开气体循环泵和冷却水循环泵，立即开启CEL-HXUV300氙灯光源，开始计算光催化反应时间，每间隔1 h，用1 mL针管抽取反应混合气体，在SP3420A型气相色谱仪进行样品定量分析，色谱分析条件：甲烷化炉温度380 ℃，检测器温度100 ℃，进样器温度50 ℃，色谱柱温度50 ℃。

图1 光催化还原CO2的装置图Fig 1 Photocatalytic reduction device for CO2

2 结果与讨论

2.1 结构测试与表征

2.1.1 氧化椰壳活性炭的结构

图2为氧化改性椰壳活性炭的氮气吸-脱附等温曲线。由图2可知，所有OBAC的氮气吸脱附等温曲线均出现明显的迟滞行为，是IV型等温曲线。随着BAC氧化程度的加深，迟滞环闭合时的相对压力逐渐增大，这说明OBAC介孔的比例逐渐增加。在相对压力接近1时，吸附质发生毛细管凝聚，等温吸附线迅速上升，这说明OBAC中有大孔产生。

图2 氧化改性椰壳活性炭的氮气吸-脱附等温曲线Fig 2 The ad-/desorption isotherms of different OBACs

表1为氧化改性椰壳活性炭的比表面积和孔结构参数。由表1可知，随着OBAC氧化程度的加深，活性炭的比表面积逐渐减小，但其总孔容和微孔孔容有所增大，这是由于在氧化改性过程中，活性炭中微孔和中孔比例逐渐增大，使活性炭的孔容和平均孔径有所增大。

表1 氧化改性椰壳活性炭的比表面积和孔结构参数Table 1 The surface area and pore structure parameters of different OBACs

图3为氧化改性椰壳活性炭的FT-IR分析结果。由图3可知，不同氧化改性椰壳活性炭的吸收峰的类型基本相同，3 445 cm-1属于羟基O-H的振动峰，1 635 cm-1属于羧基和羰基C=O的振动峰，1 380 cm-1属于芳环碳上C=C键的伸缩振动峰，1 096 cm-1属于芳环C-O的伸缩振动峰，668 cm-1属于N-H键的弯曲振动峰[12]。随着椰壳活性炭氧化程度的加深，其表面含氧官能团含量逐渐增加。

图3 氧化改性椰壳活性炭的FT-IR图Fig 3 FT-IR patterns of OBACs

2.1.2 Ti1Li3Al4-LDHs@OBACs的结构

图4为Ti1Li3Al4-LDHs和Ti1Li3Al4-LDHs@OBACs的氮气吸-脱附等温曲线。由图4可知，所有样品的氮气吸脱附等温曲线均出现明显的迟滞行为，属于典型的IV型等温曲线，其中Ti1Li3Al4-LDHs为H3脱附迟滞类型，与Ti1Li3Al4-LDHs的片层结构相一致，而Ti1Li3Al4-LDHs@OBAC的脱附迟滞类型均属于H4型迟滞环，这与OBACs的氮气吸-脱附等温曲线特征相似，说明复合材料仍主要表现为OBAC的吸附特征。

表2为Ti1Li3Al4-LDHs和Ti1Li3Al4-LDHs@OBACs的比表面积和孔结构参数。与Ti1Li3Al4-LDHs相比，复合材料的比表面积和孔容均有显著增加。随着椰壳活性炭氧化程度的提高，复合材料的比表面积有所减小，而孔容和孔径逐渐增大，这表明该复合材料中氧化活性炭的比表面积和孔容决定了复合材料的相应特性参数。

表2 Ti1Li3Al4-LDHs和Ti1Li3Al4-LDHs@OBAC的比表面积和孔结构参数Table 2 The surface area and pore structure parameters of Ti1Li3Al4-LDHs and Ti1Li3Al4-LDHs@OBAC

图5为Ti1Li3Al4-LDHs和Ti1Li3Al4-LDHs@OBAC的XRD分析结果。由图5可知，Ti1Li3Al4-LDHs@OBAC6%HNO3和Ti1Li3Al4-LDHs@OBAC9%H2O2的晶面衍射峰更加尖锐，这说明使用6%HNO3和9%(质量分数)H2O2处理后的椰壳活性炭可提高Ti1Li3Al4-LDHs结晶度。

进一步由表3的Ti1Li3Al4-LDHs和Ti1Li3Al4-LDHs@OBAC晶体结构的分析结果可知，复合材料中Ti1Li3Al4-LDHs的层间距约在0.76 nm左右，这说明合成的Ti1Li3Al4-LDHs为CO32-插层类水滑石[13]。与Ti1Li3Al4-LDHs@BAC0相比，Ti1Li3Al4-LDHs@OBAC中Ti1Li3Al4-LDHs的a轴和c轴方向晶粒尺寸均有所增大，且Ti1Li3Al4-LDHs@OBAC6%HNO3和Ti1Li3Al4-LDHs@OBAC9%H2O2的晶粒尺寸明显高于其他样品。这表明经适度氧化改性的椰壳活性炭，由于其表面含氧官能团分布合理，促进了Ti1Li3Al4-LDHs晶胞与OBAC间形成化学键相互作用，对Ti1Li3Al4-LDHs的生长起到了调控作用，提高了其结晶度。

图4 Ti1Li3Al4-LDHs和Ti1Li3Al4-LDHs@OBAC的氮气吸-脱附等温曲线Fig 4 The ad-/desorption isotherms of Ti1Li3Al4-LDHs and Ti1Li3Al4-LDHs@OBAC

表3 Ti1Li3Al4-LDHs和Ti1Li3Al4-LDHs@OBAC的晶体结构参数Table 3 The cell parameters of Ti1Li3Al4-LDHs and Ti1Li3Al4-LDHs@OBAC

(a)-Ti1Li3Al4-LDHs;(b)- Ti1Li3Al4-LDHs@BAC0;(c)- Ti1Li3Al4-LDHs@OBAC3%HNO3;(d)- Ti1Li3Al4-LDHs@OBAC6%HNO3;(e)- Ti1Li3Al4-LDHs@OBAC9%HNO3;(f)- Ti1Li3Al4-LDHs@OBAC3%H2O2;(g)- Ti1Li3Al4-LDHs@OBAC6%H2O2;(h)- Ti1Li3Al4-LDHs@OBAC9%H2O2图5 Ti1Li3Al4-LDHs和Ti1Li3Al4-LDHs@OBAC的XRD图Fig 5 XRD patterns of Ti1Li3Al4-LDHs and Ti1Li3Al4-LDHs@OBAC

图6为Ti1Li3Al4-LDHs和Ti1Li3Al4-LDHs@OBAC的FT-IR分析结果。由图6可知，与Ti1Li3Al4-LDHs@BAC0相比，Ti1Li3Al4-LDHs@OBAC在536和732 cm-1处Ti-O键和Li-O键的吸收峰明显增强，这是由于氧化椰壳活性炭表面含氧官能团数量明显增加，与Ti1Li3Al4-LDHs复合后，由于层板金属离子的引入，使Ti-O键和Li-O键的振动峰强度明显增大[14]。1 381和1 005 cm-1处分别为CO32-中碳氧双键和碳氧单键的伸缩震动峰，与其他复合材料相比，Ti1Li3Al4-LDHs@OBAC9%HNO3和Ti1Li3Al4-LDHs@OBAC9%H2O2在该处的特征吸收峰更加清晰且尖锐，结合表3分析结果可知，这是由于复合材料中Ti1Li3Al4-LDHs的层板金属阳离子排列密度较大，为了维持片层的电中性，层间CO32-含量有所增加。

(a)-Ti1Li3Al4-LDHs;(b)-Ti1Li3Al4-LDHs@BAC0;(c)-Ti1Li3Al4-LDHs@OBAC3%HNO3;(d)-Ti1Li3Al4-LDHs@OBAC6%HNO3;(e)-Ti1Li3Al4-LDHs@OBAC9%HNO3;(f)-Ti1Li3Al4-LDHs@OBAC3%H2O2;(g)-Ti1Li3Al4-LDHs@OBAC6%H2O2;(h)-Ti1Li3Al4-LDHs@OBAC9%H2O2图6 Ti1Li3Al4-LDHs和Ti1Li3Al4-LDHs@OBAC复合材料的FT-IR图Fig 6 FT-IR patterns of Ti1Li3Al4-LDHs and Ti1Li3Al4-LDHs@OBAC

图7为Ti1Li3Al4-LDHs@BAC0和Ti1Li3Al4-LDHs@OBAC的SEM照片。观察图7可知，随着BAC氧化程度的提高，Ti1Li3Al4-LDHs在OBACs表面的负载量越多，其中Ti1Li3Al4-LDHs@OBAC6%HNO3和Ti1Li3Al4-LDHs@OBAC9%HNO3呈现明显的包覆特征，这主要归因于OBACs表面官能团的导向作用。

图7 Ti1Li3Al4-LDHs@BAC0和Ti1Li3Al4-LDHs@OBAC的SEM图片Fig 7 SEM images of Ti1Li3Al4-LDHs@BAC0 and Ti1Li3Al4-LDHs@OBAC

图8为Ti1Li3Al4-LDHs和Ti1Li3Al4-LDHs@OBAC的UV-Vis DRS图。由图8可知，Ti1Li3Al4-LDHs和Ti1Li3Al4-LDHs@OBAC均具有紫外光响应的半导体特性。Ti1Li3Al4-LDHs的吸收波长阈值为360 nm，根据公式Eg=1240/λg计算样品禁带宽度可知[15]，其对应禁带宽度为3.44 eV,而复合材料的吸收波长阈值明显增加，其中Ti1Li3Al4-LDHs@OBAC9%H2O2最大为402 nm，其对应禁带宽度为3.08 eV。复合材料禁带宽度的减小可使半导体中更多的电子在光照作用下从基态变成激发态，使半导体中电子利用率大大增加[16-17]。Ti1Li3Al4-LDHs@BAC0和Ti1Li3Al4-LDHs@OBAC的吸收边红移较为明显，可能是由于活性炭的石墨微晶提高了复合材料的光响应范围。

图8 Ti1Li3Al4-LDHs和Ti1Li3Al4-LDHs@OBAC复合材料的UV-Vis DRS图Fig 8 UV-vis DRS patterns of Ti1Li3Al4-LDHs and Ti1Li3Al4-LDHs@OBAC

2.2 光催化性能表征

图9和10为Ti1Li3Al4-LDHs和Ti1Li3Al4-LDHs@OBAC的光催化产率图。本实验样品均先在暗反应条件下进行，在暗反应条件下，无反应产物生成。经紫外光照射后，所有样品均呈现出良好光催化水还原CO2的活性。

由图9可知，随着反应时间的增加，CO产率在24～25 h时，CO产率最高，Ti1Li3Al4-LDHs@OBAC6%HNO3的光催化性能最好。由图10可知，对甲烷产率而言，随反应时间的增加，仅Ti1Li3Al4-LDHs@OBAC6%HNO3表现出良好的光催化活性。与Ti1Li3Al4-LDHs相比，Ti1Li3Al4-LDHs@OBAC6%HNO3光催化水还原CO2为CO和CH4的产率分别提高了35%和18.92%，CO和CH4的最高产率分别可以达到78.47和5.92 μmol/gcat。

图9 Ti1Li3Al4-LDHs@OBAC光催化CO2为CO产率图Fig 9 The yield of photocatalytic CO2 to CO by Ti1Li3Al4-LDHs@OBAC

2.3 光催化机理

Ti1Li3Al4-LDHs与OBAC复合不仅能提高Ti1Li3Al4-LDHs的结晶度，同时可使复合材料的光能利用率显著提高。结果表明，Ti1Li3Al4-LDHs与OBAC间有良好的光催化协同效应。为了进一步解释复合材料光催化机理，基于复合材料的结构分析研究结果，我们提出了图11所示的Ti1Li3Al4-LDHs@OBAC界面作用及其晶体定向生长机理。假设OBAC表面羟基和羧基可与Al(OH)3、Ti(OH)4和Li+形成共价键。当沉淀剂加入后，与OBAC表面通过共价键连接的金属离子在沉淀剂作用下，首先形成与OBAC表面以共价键结合的Ti1Li3Al4-LDHs晶胞元，然后，随共沉淀反应的进一步进行，Ti1Li3Al4-LDHs在晶胞元的引导下垂直于活性炭表面的方向生长，提高了Ti1Li3Al4-LDHs的结晶度，由于OBAC表面活性中心的调控作用，同时提高水滑石的分散性。

图10 Ti1Li3Al4-LDHs@OBAC光催化CO2为CH4产率图Fig 10 The yield of photocatalytic CO2 to CH4 by Ti1Li3Al4-LDHs@OBAC

基于图11中复合材料的界面结构特征，结合前述复合材料结构与光催化性能有分析结果，提出了图12所示的Ti1Li3Al4-LDHs@OBAC光催化CO2还原机理。由该反应机理可知，在紫外光照下，Ti1Li3Al4-LDHs层板上的光生电子可通过共价键传递到活性炭表面，由于Ti1Li3Al4-LDHs垂直生长于OBAC表面，光生电子的传导不受水滑石层间的影响，使其有效传输到OBAC表面，这有效降低了光生载流子的复合速率，使复合材料的光催化性能得到提高，Ti1Li3Al4-LDHs与OBAC之间呈现出良好的协同作用。

由图12可知，在Ti1Li3Al4-LDHs@OBAC复合材料中，体系中的H2O与Ti1Li3Al4-LDHs中的空穴发生氧化反应，吸附在OBAC孔道里的CO2扩散到复合材料表面，与OBAC及时导出的激发态电子发生还原反应。采用6wt%HNO3处理后的椰壳活性炭，可能由于其表面含氧官能团含量及分布更加合理，有效促进Ti1Li3Al4-LDHs在其表面定向生长，结晶度高、分散性好，界面形成了良好化学键，从而使Ti1Li3Al4-LDHs@OBAC6HNO3的有良好的光催化还原反应性。

图11 Ti1Li3Al4-LDHs@OBAC的生长机理Fig 11 Growth mechanism of Ti1Li3Al4-LDHs@AC

图12 Ti1Li3Al4-LDHs@OBAC光催化CO2还原机理Fig 12 Mechanism of photocatalytic reduction of CO2 over Ti1Li3Al4-LDHs@OBAC

3 结 论

采用尿素水热共沉淀法将氧化椰壳活性炭与Ti1Li3Al4-LDHs复合，制备了Ti1Li3Al4-LDHs@OBAC光催化复合材料。与Ti1Li3Al4-LDHs相比，Ti1Li3Al4-LDHs@OBAC6%HNO3光催化还原CO2为CO和CH4的产率分别提高了35%和18.9%。OBAC表面含氧官能团与Ti1Li3Al4-LDHs形成了C-O-Ti、C-O-Al等共价键，促进了Ti1Li3Al4-LDHs晶胞的定向生长，使Ti1Li3Al4-LDHs层板垂直生长在氧化活性炭表面，显著提高了复合材料的结晶度。由于该复合材料这一特殊结构使Ti1Li3Al4-LDHs在紫外光照条件下，光生电子能够沿层板有效转移到活性炭表面，有效促进了电子与空穴的分离，OBAC与Ti1Li3Al4-LDHs间的光催化协同作用使复合材料的光催化性能显著提高。